三氟化硼是有機合成中重要的路易氏酸性催化劑，在有機反應(如聚合、烴化、烷基化、異化等)中起到重要作用。三氟化硼呈氣態(tài)時使用不便。為了適應不同反應對活性的要求，根據(jù)三氟化硼的特性，往往將其同具有極性的含氧或含氮的化合物結(jié)合，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性較強的絡合物。例如三氟化硼四氫呋喃絡合物、三氟化硼四氫呋喃絡合物，是應用極為廣泛的一種絡合物。此外，三氟化硼還能同硫醚、氯烷、苯甲醚、苯酚、胺及它們的許多衍生物形成絡合物。^[1]

三氟化硼四氫呋喃絡合物催化二乙氨基環(huán)硫丙烷的聚合反應

二乙氨基環(huán)硫丙烷的聚合，文獻曾報道用Zn(C₂H₅)-ROH(H₂O)和 AIR₃-H₂O等引發(fā)體系，催化劑量的三氟化硼乙醚難以引發(fā)上述單體的聚合。因為三氟化硼與胺形成了穩(wěn)定的絡合物，文獻報道在加入與單體摩爾數(shù)相等或略為過量的三氟化硼乙醚時，能使單體二乙氨基環(huán)硫丙烷均聚、由于得到的聚合產(chǎn)物是聚二乙氨基環(huán)硫丙烷與三氟化硼的絡合物，它不溶于單體而沉淀析出，因此要通過水解除去三氟化硼才能得到純的聚合物，純化過程比較復雜。

徐羽梧等究了二乙氨基環(huán)硫丙烷在三氟化硼四氫呋喃絡合物催化下的聚合反應與使用三氟化硼乙醚作催化劑時聚合物沉淀析出的情況不同，在三氟化硼四氫呋喃絡合物催化下，可得到均相粘性聚合物，而且部分四氫呋嘯參與了共聚合反應。^[2]

三氟化硼四氫呋喃絡合物催化制備聚咔唑．

電化學聚合中間體是正離子自由基。電聚合過程中，THF作為強親核基團進攻正離子自由基中間體而導致鏈增長的終止。在THF/BFEE混合電解質(zhì)中，THF與BF₃形成了穩(wěn)定的三氟化硼四氫呋喃絡合物(示意圖1)THF和BF₃之間的作用力比氫鍵強而比共價鍵弱，BF₃可以在不同THF分子之間發(fā)生交換而達到動態(tài)平衡。因此，可以預見THF的親核性被大大降低。同時，比BFEE更為穩(wěn)定的三氟化硼四氫呋喃絡合物可以保證聚合物摻雜態(tài)的穩(wěn)定性,因此，THF/BFEE可以作為咔唑電聚合的合適溶劑和支持電解質(zhì)。^[3]

三氟化硼四氫呋喃絡合物催化制備PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物

趙一等以三氟化硼二乙醚為催化劑，由GAP直接引發(fā)帶疊氮基的3,3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷即 BAMO單體進行開環(huán)聚合，得到三嵌段共聚物。但由于帶疊氮基的BAMO單體不穩(wěn)定，合成操作的危險性較大。研究發(fā)現(xiàn)三氟化硼二乙醚中的EtO₂^-會終止開環(huán)聚合的鏈增長反應，而三氟化硼四氫呋喃絡合物中的THF能促進引發(fā)劑的混溶，從而能促進引發(fā)聚合效果，有利于加速氧雜環(huán)丁烷的開環(huán)聚合，而且常溫下三氟化硼四氫呋喃絡合物的吸濕性較低，易于轉(zhuǎn)移和準確計量。李承虎等以三氟化硼四氫呋喃絡合物為催化劑，用PECH大大分子引發(fā)BCMO開環(huán)聚合得到三嵌段共聚醚，再經(jīng)過疊氮化反應得到PBAMO-GAP-PBAMO三嵌段共聚物。^[4]

三氟化硼四氫呋喃絡合物催化制備阻燃聚合物多元醇

張?zhí)锪值纫匀鹚臍溥秽j合物催化三溴苯基縮水甘油醚(TBPGE)/烯丙基縮水甘油醚(AGE)/環(huán)氧丙烷(PE)/環(huán)氧乙烷(EG)的開環(huán)共聚反應,制成側(cè)鏈含烯丙基的不飽和阻燃聚醚多元醇(HROL-Ⅲ)，再與烯丙基膦酸二甲酯(DMAP)接枝共聚反應,合成預期結(jié)構的具有阻燃性能的聚合物多元醇(HIPOL-Ⅱ)。^[5]

參考文獻

[1] 康軍. 三氟化硼乙醚絡合物的合成與應用[J]. 上?；?1999, (9):9-10,19.

[2] 徐羽梧, 王穎. 三氯化硼-四氫呋喃絡合物催化二乙氨基環(huán)硫丙烷的聚合反應[J]. 武漢大學學報: 自然科學版, 1995, 41(2): 166-170.

[3] 申艷艷, 苗華明, 徐景坤, 等. 四氫呋喃/三氟化硼乙醚混合電解質(zhì)中咔唑的電化學聚合[J]. 高分子學報, 2008, 18(11): 1089-1095.

[4] 李承虎, 孫忠祥, 杜芳, 等. PBAMO-GAP-PBAMO 三嵌段共聚物的制備及表征[J]. 高分子材料科學與工程, 2018, 34(11): 21-26.

[5] 張?zhí)锪? 紀榮軍, 李再峰. 不飽和阻燃聚醚多元醇接枝烯丙基膦酸二甲酯共聚物的合成研究[J]. 化工科技, 2003, 11(6): 24-27.