介紹

4,4'-二甲基聯(lián)苯（4,4'-Dimethylbiphenyl），也稱為對,對'-二甲基聯(lián)苯，是一種有機化合物，屬于聯(lián)苯類化合物。化學(xué)式為C14H14，分子結(jié)構(gòu)由兩個苯環(huán)組成，通過一個共軛連接，4號位和4'號位上各有一個甲基（-CH3）。外觀通常為淡黃色結(jié)晶粉末。它在現(xiàn)代有機合成和實際應(yīng)用中有著重要的作用，主要作為染色劑用于液晶材料、光功能配合物等。

圖一 4,4'-二甲基聯(lián)苯

合成

現(xiàn)有合成的缺點

現(xiàn)有制備4,4′?二甲基聯(lián)苯的方法是以對溴甲苯和4?甲基苯硼酸為原料，醋酸鈀和Xphos為催化劑，碳酸鉀為堿，DMF為溶劑在100℃攪拌3小時，降溫，過濾，有機相脫溶，乙醇和水結(jié)晶，過濾，干燥得到成品。然而，該方法較為復(fù)雜，需要的物料種類繁多，需要耗費大量的物料成本，制備成本較高。因此，開發(fā)一種新的制備方法，使反應(yīng)簡單化，縮簡反應(yīng)物料數(shù)量，降低生產(chǎn)成本，是4,4′?二甲基聯(lián)苯制備領(lǐng)域亟待解決的技術(shù)問題之一。

新合成方法

氮氣保護(hù)下，向1L三口瓶中加入10g對氯甲苯、25g鎂屑和10g正丁醚，100℃攪拌0.5小時，引發(fā)反應(yīng)，在90?100℃滴加對氯甲苯的正丁醚溶液(對氯甲苯116 .6g，正丁醚243.2g)，滴完在100℃反應(yīng)0.5小時，反應(yīng)完畢降至20℃，過濾，有機相脫溶，乙醇和水結(jié)晶，過濾，濾餅干燥得白色固體4,4′?二甲基聯(lián)苯89.3g，純度大于99％，收率98％[2]。

圖二 4,4'-二甲基聯(lián)苯的合成

在氮氣氣氛下，將所需的四氟硼酸芳重氮（1mmol）在室溫下引入裝有[bmim][PF6]或[bmim][BF4]離子液體（約3 mL）的烘干Schlenk管中。在有效的磁力攪拌（10-20分鐘）后，在氮氣下引入Pd（OAc）2（8-10mol%），在45-60℃下攪拌反應(yīng)混合物，通過TLC監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)展，直至重氮鹽完全消耗（這是根據(jù)用H-酸（4-氨基-5-羥基-2,7-萘二磺酸）的堿性溶液處理后紅紫色消失來確定的）。將褐色反應(yīng)物冷卻至室溫，用無水乙醚提取產(chǎn)物（4次）。在真空下除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，用己烷-乙酸乙酯或DCM-MeOH混合物進(jìn)行色譜分離，得到純產(chǎn)物4,4'-二甲基聯(lián)苯，通過GC-MS和NMR進(jìn)行表征[2]。

圖三 4,4'-二甲基聯(lián)苯的合成2

參考文獻(xiàn)

[1]宮寧瑞.4,4′-二甲基聯(lián)苯的制備方法[P].北京市:CN202211030597.5,2022-11-04.

[2]Savanur M H ,Kalkhambkar G R ,Laali K K .Pd(OAc) 2 catalyzed homocoupling of arenediazonium salts in ionic liquids: synthesis of symmetrical biaryls[J].Tetrahedron Letters,2016,57(6):663-667.