介紹

二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽的化學(xué)式為C10H20Cl2LiMgN，外觀為白色結(jié)晶粉末。

圖一 二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽

合成

傳統(tǒng)合成的缺點(diǎn)

保羅?克內(nèi)歇爾同時(shí)公開了該試劑的制備方法，通過(guò)i?Pr·MgCl·LiCl與四甲基哌啶在室溫下交換而來(lái)。該方法有三個(gè)缺點(diǎn)：一是必須使用昂貴的異丙基氯化鎂氯化鋰試劑；二是轉(zhuǎn)化率不高；三是產(chǎn)生低沸點(diǎn)的易燃易爆氣體丙烷。這些都限制了該方法在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用。

圖二 二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽的合成

新合成方法

蔡凡平從2,2,6,6?四甲基哌啶出發(fā)，與金屬鋰反應(yīng)制備相應(yīng)的鋰鹽。使用苯乙烯作為氫受體，生成惰性的乙苯。最后加入氯化鎂，形成混合鹽。

氬氣保護(hù)下，將2,2,6,6?四甲基哌啶(141g ,1mol) ,金屬鋰(7.29g ,1.05mol)及無(wú)水四氫呋喃(700m L)混合，加熱至45?50℃，滴加苯乙烯(104g ,1mol)，滴加完畢后，保溫1小時(shí)，然后加入1當(dāng)量無(wú)水氯化鎂(95g ,1mol)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)。冷卻到室溫后，過(guò)濾。標(biāo)定后，加四氫呋喃稀釋到1mol/L，再去溶劑，得到純的二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽(收率91％)[1]。

圖三 二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽的合成2

應(yīng)用

保羅?克內(nèi)歇爾等人報(bào)道了一種氨陰離子的鎂/鋰混合鹽，二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽(WO2008/087057A1)。該試劑在有機(jī)溶劑中溶解度良好且堿性適中 ,在多種反應(yīng)中,同時(shí)具備高反應(yīng)活性和高選擇性的特點(diǎn)。同強(qiáng)堿試劑相比 ,該化合物對(duì)底物結(jié)構(gòu)容忍度高,允許多種活潑官能團(tuán)(如酯基,硝基或羰基)的存在。比如以下含多個(gè)活潑官能團(tuán)的反應(yīng)中,該試劑高選擇性地金屬化,然后被苯甲酰氯淬滅,生成苯甲酰化產(chǎn)物。

圖四 二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽的應(yīng)用

參考文獻(xiàn)

[1]蔡凡平,李新明.一種二氯化鎂(2,2,6,6-四甲基哌啶)鋰鹽的制備方法[P].遼寧省:CN201811262294.X,2022-02-08.