1-溴-3,3-二甲氧基丙烷的化學(xué)式為C5H11BrO2，從結(jié)構(gòu)上看，它是丙醛的醛基與兩分子甲醇形成縮醛結(jié)構(gòu)，同時(shí)在3號(hào)碳原子上連接一個(gè)溴原子?？s醛結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，而溴原子能夠提供親核取代反應(yīng)活性位點(diǎn)，因此它常用有機(jī)合成的中間體。

圖一 1-溴-3,3-二甲氧基丙烷

合成

在25 mL三頸燒瓶中加入NaBr（2.57 g，25 mmol）、三甲基氯硅烷（TMSCl，1.7 mL，12.5 mmol）和 4? 分子篩（0.5 g），通入氮?dú)馀懦諝?。加入無(wú)水乙腈（20 mL），室溫下磁力攪拌15分鐘，生成活性鹵化中間體（TMSBr）。將3,3-二甲氧基丙烯（1.28 g，12.5 mmol）溶于5 mL無(wú)水乙腈，緩慢滴入上述反應(yīng)液中。維持反應(yīng)溫度22°C，攪拌90分鐘，期間溶液逐漸變?yōu)槌吻?。反?yīng)結(jié)束后，向體系中加入10 mL水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷（3×10 mL）萃取。合并有機(jī)相，用飽和食鹽水洗滌一次，無(wú)水Na2SO4干燥 15 分鐘。減壓蒸餾除去溶劑，剩余粗產(chǎn)物通過(guò)bulb-to-bulb 蒸餾純化，收集125°C/1 mmHg的餾分，得到無(wú)色液體1-溴-3,3-二甲氧基丙烷1.45 g，產(chǎn)率 63%。TMSCl與NaBr反應(yīng)生成的TMSBr作為親電試劑，對(duì)3,3-二甲氧基丙烯的雙鍵進(jìn)行反馬氏加成，形成碳正離子中間體，隨后甲氧基氧原子穩(wěn)定正電荷，最終生成3-溴丙醛二甲縮醛。該反應(yīng)無(wú)需脫保護(hù)羰基，直接在縮醛保護(hù)下實(shí)現(xiàn) β- 鹵代，具有條件溫和、選擇性高的特點(diǎn)[1]。

圖二 1-溴-3,3-二甲氧基丙烷的合成

反應(yīng)特性

1-溴-3,3-二甲氧基丙烷中的溴原子具有良好的離去性，可作為親電試劑與各種親核試劑發(fā)生反應(yīng)，可與醇、胺、硫醇等親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，形成相應(yīng)的醚、胺、硫醚等衍生物。通過(guò)親核取代反應(yīng)引入不同的官能團(tuán)。它還可以參與多種C-C鍵形成反應(yīng)。此外，1-溴-3,3-二甲氧基丙烷還可以作為構(gòu)建環(huán)狀化合物的重要原料[2]。

參考文獻(xiàn)

[1]Feringa L B .Trimethylsilyl-Halide-Mediated Conjugated Addition to Allylic Acetals[J].Synthetic Communications,2006,15(2):87-89.

[2]Wiles C ,Watts P ,Haswell J S .Acid-catalysed synthesis and deprotection of dimethyl acetals in a miniaturised electroosmotic flow reactor[J].Tetrahedron,2005,61(22):5209-5217.