介紹

二羰基乙酰丙酮銠(I)（Dicarbonyl(acetylacetonato) rhodium(I)，簡稱Rh(acac)(CO)?）是一種重要的銠基催化劑前體，分子式為C?H?O?Rh，外觀為深綠色結(jié)晶固體狀態(tài)。紅外光譜（CCl?中）在2990、2911、1553等多個波數(shù)處有特征吸收峰，1H NMR（CCl?中）顯示δ 5.52（1H）和2.11（6H）的特征峰。易溶于丙酮、苯、氯化溶劑，微溶于甲醇、乙醚和脂肪烴。它可由四羰基-μ-二氯二銠(I)制備。

圖一 二羰基乙酰丙酮銠(I)

催化反應(yīng)

二羰基乙酰丙酮銠(I)作為催化劑前體，它可以應(yīng)用于多種重要有機(jī)反應(yīng)。

在氫甲酰化反應(yīng)中，二羰基乙酰丙酮銠(I)與配體結(jié)合，能在溫和條件下催化烯烴轉(zhuǎn)化為醛，反應(yīng)的化學(xué)選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性取決于底物和所用配體的性質(zhì)，為醛類化合物的合成提供了高效路徑。分子間反應(yīng)中，它催化末端炔烴與二甲基苯基硅烷、一氧化碳反應(yīng)，高選擇性生成(Z)-1-硅基-2-甲?；?1-烯烴，且三乙基硅烷、叔丁基二甲基硅烷也可參與此類反應(yīng)；分子內(nèi)反應(yīng)中，炔烴的硅甲?；瘏^(qū)域選擇性發(fā)生反轉(zhuǎn)，僅生成外環(huán)化產(chǎn)物，烯烴的分子內(nèi)硅甲酰化則生成β-硅基醛，當(dāng)硅上苯基被烯丙基取代時，還會發(fā)生串聯(lián)硅甲?；?烯丙基硅基化反應(yīng)，氧化后得到1,3,5-順式三醇。

碳環(huán)化反應(yīng)中，二羰基乙酰丙酮銠(I)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，可催化三炔、烯炔、炔醛的分子內(nèi)硅碳環(huán)化，其中烯二炔的硅碳三環(huán)化生成雙環(huán)戊基產(chǎn)物，反應(yīng)立體專一性強(qiáng)，補(bǔ)充了傳統(tǒng)Heck反應(yīng)的不足；它還能催化烯二炔的羰基化碳三環(huán)化生成5-7-5稠環(huán)產(chǎn)物，以及1,6-二炔的羰基化雙環(huán)化生成雙環(huán)[3.3.0]辛烯酮，與Pauson-Khand反應(yīng)形成互補(bǔ)。圖二為舉例的碳環(huán)化反應(yīng)。

圖二 碳環(huán)化反應(yīng)

共軛加成反應(yīng)中，它可催化芳基和烯基硼酸與烯酮的共軛加成，在 chiral配體存在下，還能實現(xiàn)α-氰基膦酸酯、α-氰基Weinreb酰胺與烯酮、烯醛的不對稱共軛加成，為手性化合物合成提供助力。 此外，Rh(acac)(CO)?還參與多種其他轉(zhuǎn)化反應(yīng)，如催化末端炔烴的氨基甲?；a化生成3-三甲基錫基-2-烯酰胺；在膦和胺配體存在下，以CO/H?O為氫源將芳香硝基化合物還原為苯胺；催化芳基、烯基硼酸與醛的加成，以及有機(jī)汞氯化物的甲?；萚1]。圖三為舉例的共軛加成反應(yīng)。

圖三 共軛加成反應(yīng)

參考文獻(xiàn)

[1]Moran M A ,Dreyer J ,Mukamel S .Ab initio simulation of the two-dimensional vibrational spectrum of dicarbonylacetylacetonato rhodium(I)[J].The Journal of Chemical Physics,2003,118(3):1347-1355.