背景技術(shù)
2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸簡稱DDMAT,是一種重要的有機(jī)化合物,屬于三硫代碳酸酯類。是一種自由基加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)試劑。文獻(xiàn)方法通常使用較貴或毒性較大的試劑,在苛刻的條件下合成三硫代碳酸酯,存在著反應(yīng)速度慢、對空氣敏感、后處理繁瑣等缺點(diǎn)。例如,呂萍等研究了以二苯基二硫?yàn)樵?SmI2作用下三硫代碳酸酯的合成,Wood等報(bào)道了一種利用1,1'-硫代碳酰二咪唑制備各種三硫代碳酸酯的方法,但是該方法需要嚴(yán)格的無水無氧條件苛刻,給操作帶來不便。
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本文將介紹了一種簡便的“一鍋法”合成三硫代碳酸酯類的方法。以3-巰基丙酸、二硫化碳及氯代烴為原料,采用“一鍋法”分別合成了兩種可逆RAFT試劑-1和2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸(2,Scheme1),收率分別為93%和87%。該方法具有反應(yīng)體系對水和空氣不敏感、操作方便、后處理簡單、無需繁瑣的過柱等操作等優(yōu)點(diǎn)。對溶劑體系的研究結(jié)果表明,水作溶劑不利于反應(yīng)產(chǎn)率的提高(因易發(fā)生水解副反應(yīng));丙酮/THF混合溶劑是較佳的反應(yīng)溶劑。
合成方法
在反應(yīng)瓶中加人氫氧化鈉0.40g(10mmol)和混合溶劑A[V(丙酮):V(THF) =1:1]10 mL,攪拌下滴加3-巰基丙酸1.06g(10 mmol)的A(10mL)溶液,滴畢,于室溫反應(yīng)10 min。滴加二硫化碳2.52 g(33 mmol)的丙酮(2mL)溶液,滴畢,反應(yīng)10 min后再加入氯代十二烷2.04g(10mmol)(體系因NaCl的析出而渾濁),于室溫反應(yīng)30min。旋蒸除去溶劑得黃色油狀物,用二氯甲烷溶解后分別用稀鹽酸、水、飽和食鹽水洗滌,無水硫酸鈉干燥,旋蒸除去二氯甲烷得亮黃色晶體2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸(2,2.19g),產(chǎn)率87%(無需純化直接用于RAFT活性自由基的聚合)[1]。
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參考文獻(xiàn)
[1]程傳杰,楊江明,申亮,等. 一鍋法合成三硫代碳酸酯[J]. 合成化學(xué),2010,18(2):242-244,253. DOI:10.3969/j.issn.1005-1511.2010.02.027.