背景及概述

(4-乙氧基羧丁基)三苯基溴化膦是Wittig反應(yīng)的一個(gè)重要試劑前體，專(zhuān)門(mén)用于在醛分子上引入一個(gè) -CH=CH-(CH?)?-COOEt 基團(tuán)，是合成中長(zhǎng)鏈烯酸酯、不飽和化合物及其中間體的重要工具。本文簡(jiǎn)述其制備工藝及應(yīng)用研究。

制備

參考文獻(xiàn)[1]將5-溴戊酸乙酯（4.16 g）與三苯基膦（5.24 g，1當(dāng)量）溶于100 mL無(wú)水甲苯中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)2天。冷卻至室溫，過(guò)濾析出的白色固體，并用冷的正己烷洗滌。所得固體經(jīng)真空干燥后，得到(4-乙氧基羧丁基)三苯基溴化膦（8.46 g，收率90%）。該反應(yīng)為季鏻鹽的經(jīng)典合成方法，通過(guò)三苯基膦與鹵代烴的親核取代反應(yīng)生成鏻鹽。

圖1 (4-乙氧基羧丁基)三苯基溴化膦的合成反應(yīng)式

應(yīng)用

(4-乙氧基羧丁基)三苯基溴化膦分子的核心是一個(gè)鏻鹽，由一個(gè)帶正電的磷陽(yáng)離子（磷原子與四個(gè)基團(tuán)成鍵）和一個(gè)溴陰離子（Br?）組成。分子本身是一個(gè)穩(wěn)定的季鏻鹽，但其主要價(jià)值在于在堿性條件下，α-亞甲基上的質(zhì)子（與磷相鄰的碳上的氫）具有一定的酸性，可以被強(qiáng)堿（如正丁基鋰、氫化鈉、叔丁醇鉀等）拔去，生成一個(gè)關(guān)鍵的中間體--磷葉立德（Wittig試劑）。

如在氮?dú)夥障?，?nbsp;(4-乙氧基羧丁基)三苯基溴化膦（28 g，4.26 mmol）的四氫呋喃溶液（20 mL）冷卻至-10°C，緩慢滴加雙(三甲基硅基)氨基鈉（NaHMDS，4.26 mmol）的四氫呋喃溶液，升至室溫靜置1-2小時(shí)。再次冷卻至-10°C后，緩慢滴加化合物醛（1.3 g，4 mmol）的四氫呋喃溶液（10 mL），控制溫度在-10~0°C之間，攪拌1-3小時(shí)。將反應(yīng)液倒入冰水（50 mL）中，用乙酸乙酯萃取三次。合并有機(jī)相，依次用水、飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后濾液減壓濃縮，得到烯烴類(lèi)產(chǎn)物。雙鍵Z/E構(gòu)型比例為95/5。

參考文獻(xiàn)

[1]Current Patent Assignee: SUZHOU LANXITE BIOTECHNOLOGY - CN107226790, 2017, A. Location in patent: Paragraph 0028-0029.