介紹
乙酰丙酮銥(Ⅲ)的合成（簡(jiǎn)稱 Ir (acac)?）屬于典型的 β- 二酮金屬配合物，其分子結(jié)構(gòu)以 Ir (III) 為中心離子，與三個(gè)乙酰丙酮根（acac?）配體通過(guò)螯合作用形成穩(wěn)定的八面體構(gòu)型。因具備氣相轉(zhuǎn)移不分解的特性，可用于化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)制備銥金屬涂層的前驅(qū)體。
乙酰丙酮銥(Ⅲ)
合成與純化
首先在酸性介質(zhì)中，將過(guò)量乙酰丙酮（Hacac）加入Ir(III)水合離子溶液，加熱并攪拌 1 小時(shí)，利用 acac?的 β- 二酮結(jié)構(gòu)（酮式 - 烯醇式互變）與 Ir (III) 形成穩(wěn)定螯合物；隨后采用苯 - 己烷混合體系進(jìn)行重結(jié)晶，去除未反應(yīng)的 Hacac 與無(wú)機(jī)雜質(zhì)；最終在真空條件下（壓力 5×10?2 torr，溫度 220℃）進(jìn)行二次多重升華，進(jìn)一步提純產(chǎn)物乙酰丙酮銥(Ⅲ)。
飽和蒸氣壓的測(cè)量
以惰性氣體氦氣為載氣，在 423-473K（150-200℃）的溫度區(qū)間內(nèi)，讓氦氣以 0.5-6 L/h 的流速流經(jīng)乙酰丙酮銥(Ⅲ)晶體表面，載帶其飽和蒸氣至冷卻區(qū)域凝結(jié)。通過(guò)稱重冷卻區(qū)域收集的 Ir (acac)?質(zhì)量，結(jié)合載氣流速與溫度，計(jì)算飽和蒸氣壓。當(dāng)載氣流速在 0.5-6 L/h 范圍內(nèi)變化時(shí)，氣相轉(zhuǎn)移的化合物質(zhì)量保持穩(wěn)定，Ir (acac)?在該溫度區(qū)間內(nèi)僅升華不分解；溫度控制精度達(dá) ±0.5K，蒸氣壓測(cè)量誤差不超過(guò) ±5%。
克努森（Knudsen）法
克努森法基于瀉流效應(yīng)，將乙酰丙酮銥(Ⅲ)置于不銹鋼材質(zhì)的瀉流腔（內(nèi)徑 0.8cm、高 1cm，瀉流孔直徑 0.02-0.04cm、長(zhǎng) 0.02cm）中，在 110-160℃（383-433K）下，讓晶體升華產(chǎn)生的蒸氣通過(guò)小孔瀉流進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過(guò)檢測(cè)離子電流強(qiáng)度確定氣相分子濃度，進(jìn)而計(jì)算蒸氣壓。實(shí)驗(yàn)采用完全蒸發(fā)校準(zhǔn)法，在單次實(shí)驗(yàn)中，讓一定量 Ir (acac)?在不同溫度下完全蒸發(fā)，校準(zhǔn)質(zhì)譜儀對(duì) Ir (acac)?分子的靈敏度；溫度由 PIT-3 溫控器控制，精度達(dá) ±0.1K，是四種方法中溫度控制最精準(zhǔn)的。該方法適用于低蒸氣壓區(qū)間（10??-10?1 torr），能通過(guò)質(zhì)譜直接分析氣相組成，排除多聚體干擾。
校準(zhǔn)體積法（MCV）
傳統(tǒng)靜態(tài)法僅能測(cè)窄壓力范圍，而MCV法通過(guò)校準(zhǔn)體積、質(zhì)譜分析的組合，實(shí)現(xiàn) 10?3-10 torr 的寬壓力覆蓋，原理如下：在預(yù)設(shè)溫度下，讓乙酰丙酮銥(Ⅲ)晶體與氣相在校準(zhǔn)體積的容器內(nèi)達(dá)到平衡，隨后將氣相轉(zhuǎn)移至瀉流腔，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)離子電流，結(jié)合校準(zhǔn)體積、溫度、分子質(zhì)量等參數(shù)，用公式計(jì)算蒸氣壓。研究將 MCV 數(shù)據(jù)分為三個(gè)區(qū)間分析：整體溫度 114-240℃、低溫段 114-186℃、高溫段 196-240℃，發(fā)現(xiàn)低溫段數(shù)據(jù)與流動(dòng)法、克努森法更接近，而高溫段數(shù)據(jù)顯著偏低。
膜法（Membrane）
膜法采用膜零壓計(jì)測(cè)量蒸氣壓，其原理是利用柔性膜兩側(cè)的壓力平衡：一側(cè)為乙酰丙酮銥(Ⅲ)的飽和蒸氣，另一側(cè)為已知壓力的參考?xì)怏w，通過(guò)膜的形變確定蒸氣壓。早期膜法在 195-245℃得到 ΔH_T°=86.6±1.7 kJ/mol，后補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)得到 130.0±4.2 kJ/mol，數(shù)據(jù)差異提示需結(jié)合溫度區(qū)間分析。
當(dāng)溫度超過(guò)440K時(shí)，乙酰丙酮銥(Ⅲ)的氣相組成發(fā)生變化：質(zhì)譜圖中出現(xiàn)游離乙酰丙酮配體的離子峰，且濃度隨溫度升高而增加；冷卻至 430-440K 時(shí)，游離配體峰消失，Ir (acac)?分子峰強(qiáng)度回升。這表明高溫下 Ir (acac)?發(fā)生可逆熱轉(zhuǎn)化，可能形成Ir (acac)?- 配體締合物或多聚體，這類締合物分子質(zhì)量更大，導(dǎo)致單位質(zhì)量的化合物產(chǎn)生的蒸氣壓降低，進(jìn)而使MCV（196-240℃）的 ΔHT°計(jì)算值偏低。此外，封閉體系中高濃度氣相會(huì)促進(jìn)締合反應(yīng)，而流動(dòng)法（載氣稀釋）和克努森法（低壓力）能抑制締合，因此這兩種方法的數(shù)據(jù)更可靠[1]。
參考文獻(xiàn)
[1] Morozova N B, Semyannikov P P, Sysoev S V, et al. Saturated vapor pressure of iridium(III) acetylacetonate[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2000, 60: 489-495.