簡(jiǎn)介

2-氯-1,4-萘醌（C??H?ClO?，CAS 1010-60-2）是一種黃色結(jié)晶固體，熔點(diǎn)108–109 °C，易溶于DMSO、氯仿、丙酮、醇和醚等有機(jī)溶劑，幾乎不溶于水。實(shí)驗(yàn)室可經(jīng)“香豆素-NXS/Lewis酸回流氯代-氧化”、“Ru(II)光催化萘衍生物-H?O?氧化”或“CuCl?·2H?O/LiCl/LED藍(lán)光氯化-氧化”三種溫和條件高效合成，柱層析即可得高純度產(chǎn)物。

2-氯-1,4-萘醌的性狀

合成方法

方法一：將香豆素（1mmol）、NXS、Lewis酸催化劑和20ml無水溶劑加入50ml燒瓶中。在干燥管的保護(hù)下，用冷凝器加熱混合物回流。用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程。反應(yīng)完成后，將混合物冷卻至室溫。通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。將殘留物加入25ml 5%亞硫酸氫鈉（NaHSO3）水溶液中，用25ml乙酸乙酯（EtOAc）提取三次?；旌嫌袡C(jī)層，用10ml水清洗，在無水硫酸鈉（Na2SO4）上干燥。除去溶劑，用硅膠（300-400目）柱層析純化粗產(chǎn)物純化得到標(biāo)題化合物2-氯-1,4-萘醌[1]。

方法二：在油?。?0°C）中進(jìn)行反應(yīng)。將1 mmol （0.1442 g）萘衍生物0.002 mmol Ru(II)(terpyridine)（2,6-吡啶二羧酸酯）（1.0 mg）、0.025 mmol （7.9 mg）三丁基芐基氯化銨、0.5 mL H2O和7 mmol（約0.7 mL） 30 wt% H2O2分別加入玻璃反應(yīng)器（40 mL）。將反應(yīng)混合物在40℃下（750 t/min）劇烈攪拌15小時(shí)。將混合物冷卻至室溫。用CH2Cl2 （20 mL×3）提取混合物。在真空中除去溶劑。柱層析分離產(chǎn)物（硅膠60,70-230目，己烷：EtOAc = 8:2, v/v）[2]。

方法三：將萘醌（0.2 mmol）、CuCl2·2H2O（51.2 mg, 0.3 mmol）、LiCl（25.4 mg, 0.6 mmol）、乙酸和TFA（91.2 mg, 0.8 mmol）的混合物溶解在MeCN（2.0 mL）中。將混合物放入對(duì)空氣開放的反應(yīng)容器中。用兩個(gè)藍(lán)色LED燈（460-465 nm, 20 W, ~ 1240 W/m2）在35℃下照射混合物9.5小時(shí)。打開反應(yīng)容器，讓空氣進(jìn)入。用薄層色譜法監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程直至反應(yīng)完成。用10ml去離子水稀釋反應(yīng)混合物。用20 mL乙酸乙酯提取反應(yīng)混合物三次。結(jié)合有機(jī)相。在Na2SO4上干燥有機(jī)相。在真空下除去溶劑。將產(chǎn)物置于硅膠層析上。用乙酸乙酯/石油醚（0.5:100）洗脫產(chǎn)品[3]。

參考文獻(xiàn)

[1] A Copper Halide Promoted Regioselective Halogenation of Coumarins Using N-Halosuccinimides as Halide Source. By: Su, Jinling; et al. Synlett (2019), 30(5), 630-634.

[2] A novel and convenient process for the selective oxidation of naphthalenes with hydrogen peroxide. By: Shi, Feng; et al. Advanced Synthesis & Catalysis (2007), 349(3), 303-308.

[3] Visible light-enabled regioselective chlorination of coumarins using CuCl2via LMCT excitation. By: Li, Weiming; et al. Organic & Biomolecular Chemistry (2022), 20(33), 6667-6672.