草甘膦是一種廣譜高效低毒有機(jī)磷除草劑,其合成方法不下百種，其中,雙甘膦氧化合成草甘膦是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)草甘膦主要方法。由于草甘膦具有優(yōu)異的除草性能,所以作為合成草甘膦主要原料的雙甘膦,其合成方法研究國(guó)內(nèi)外都在積極展開(kāi)。鑒于在合成過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含醛、磷、酸的廢水,產(chǎn)生的廢水處理麻煩,而且處理廢水所需的費(fèi)用也是很高,隨著國(guó)內(nèi)雙甘膦生產(chǎn)能力的不斷擴(kuò)大,市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)也日趨激烈,因此降低中間體雙甘膦生產(chǎn)成本就顯得十分必要和關(guān)鍵。在工藝路線(xiàn)優(yōu)化方面,相關(guān)研究單位和生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了大量研究,水平基本相當(dāng)。而從減少?gòu)U水產(chǎn)生的角度來(lái)降低雙甘膦的成本研究和報(bào)道較少。本文對(duì)雙甘膦合成中如何減少?gòu)U水產(chǎn)生,提高合成收率,實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)進(jìn)行了初步探討，取得了一定的進(jìn)展。

合成方法

1、亞氨基二乙酸的提取

在室溫下投入定量的NaOH(液)和水,升溫，控制溫度在特定的條件下,緩慢投入亞胺基二乙腈，保溫反應(yīng)一段時(shí)間,升溫濃縮后,冷卻加入鹽酸反應(yīng),降溫,結(jié)晶,分離后得到亞氨基二乙酸,母液回收后循環(huán)用于下一次合成。

實(shí)驗(yàn)中NaOH濃度控制在30%,氫氧化鈉低濃度時(shí)水解不易進(jìn)行且水解反應(yīng)不充分,收率下降。氫氧化鈉濃度高于30%時(shí)，在加熱和堿性條件下,有利于副反應(yīng)亞氨基二乙腈聚合反應(yīng)的發(fā)生,收率也會(huì)下降。在加鹽酸中和時(shí)，控制反應(yīng)物摩爾比,使鹽酸中和后的pH值在1~2之間,母液套用時(shí)將反應(yīng)物數(shù)量相應(yīng)減少，未結(jié)晶出的亞氨基二乙酸繼續(xù)結(jié)晶出來(lái),抽濾出來(lái)的濾液經(jīng)濃縮,蒸出液pH值為中性或?yàn)槿跛嵝?簡(jiǎn)單處理可以直接排放。在除鹽時(shí),濾液由于濃縮過(guò)后,母液過(guò)稠,難過(guò)濾,加入少量的鹽酸,可利于NaCl析出,易于過(guò)濾鹽出來(lái)。除鹽后的母液里含有鹽酸、亞氨基二乙酸可繼續(xù)用來(lái)中和亞氨基二乙酸鈉鹽。利用這一特性,可減少鹽酸損失,又不會(huì)產(chǎn)生廢水,從而達(dá)到減少?gòu)U水,清潔生產(chǎn)的效果。合成的亞氨基二乙酸平均收率達(dá)到96%以上。

2、雙甘膦的合成

在室溫下分別按比例將氨基二乙酸、亞磷酸、鹽酸(或合成母液)投入反應(yīng)瓶,加熱回流,滴加甲醛，保溫反應(yīng)一段時(shí)間后,濃縮，冷卻結(jié)晶,分離后干燥得雙甘膦,母液回收后循環(huán)用于下一次合成。

控制反應(yīng)物亞氨基二乙酸、鹽酸、亞磷酸、甲醛的摩爾比1:1:1.2:1.25,縮合反應(yīng)保持溫度在≥110℃回流狀態(tài)下,滴加甲醛的溫度控制在108~115℃之間,滴加時(shí)間保持在4h,加完甲醛后保持溫度1h。母液套用時(shí)將反應(yīng)物數(shù)量相應(yīng)減少,未反應(yīng)的亞氨基二乙酸繼續(xù)反應(yīng),合成雙甘膦的平均收率>93%。雙甘膦母液套用后合成的雙甘膦,所有的指標(biāo)都達(dá)到要求。

隨著雙甘膦母液套用的次數(shù)增多,母液會(huì)變稠，雜質(zhì)變多,母液中的雙甘膦含量增高，經(jīng)回收處理，套用5次均不影響雙甘膦的收率,且母液里不會(huì)含有鹽。在離心雙甘膦時(shí),產(chǎn)生的洗液可直接用于亞胺基二乙酸和雙甘膦縮合濃縮后用,這就可大大減少產(chǎn)生的廢水量。

參考文獻(xiàn)

[1]胡春玲. 雙甘膦合成方法的改進(jìn)[J]. 山東化工,2016,45(11):26-27. DOI:10.3969/j.issn.1008-021X.2016.11.011.