簡述

苯基-1,2-乙二醇即1-苯基-1,2-乙二醇(PED)，是一種重要的手性結(jié)構(gòu)單元，化學(xué)式為C₈H₁₀O₂，分子量為138.16。實(shí)驗(yàn)測得，苯基-1,2-乙二醇熔點(diǎn)為69-70℃，沸點(diǎn)為272-274℃，故其常溫常壓下可以穩(wěn)定存在，性狀為白色粉末狀晶體。

制備方法

一鍋法

由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)與5-氨基間苯二甲酸組成混合配體，然后將混合配體和Co(NO₃)₂.6H₂O混合，并分散于異丙醇和水組成的混合溶劑中，配制成Co(II)-tpt的前驅(qū)體溶液；最后將前驅(qū)體溶液進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，抽濾、洗滌、干燥分離得到催化劑。所得催化劑具有較大的比表面積、較大的共軛體系，對苯乙烯的環(huán)氧化以及開環(huán)制備苯基-1,2-乙二醇反應(yīng)具有較高的催化活性以及極好的選擇性，同時(shí)可循環(huán)利用^[1]。

脂肪酶催化法

在反應(yīng)容器中加入苯乙烯，溶劑和有機(jī)酸混合攪勻，再加入催化劑，恒溫水浴，加入過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入乙酸乙酯進(jìn)行萃取分層，干燥，減壓蒸去溶劑即可得到苯基-1,2-乙二醇。該方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，加入的有機(jī)酸在反應(yīng)中循環(huán)利用，避免了產(chǎn)生大量的工業(yè)污染，同時(shí)節(jié)省原料，降低成本；催化劑反應(yīng)后可以回收循環(huán)使用，另一種原料過氧化氫在反應(yīng)后轉(zhuǎn)化為無污染的水，很符合當(dāng)今綠色化學(xué)和原子經(jīng)濟(jì)性的要求。同時(shí)，避免產(chǎn)物中有鹵代物的存在，這樣可以使苯基-1,2-乙二醇更加安全的應(yīng)用與香料和醫(yī)藥行業(yè)^[2]。

應(yīng)用

苯基-1,2-乙二醇(PED)的應(yīng)用價(jià)值可從其拆分手性單體的角度進(jìn)行分析，(R)-苯基-1,2-乙二醇可用來合成治療精神病性障礙，代謝問題和甲狀旁腺功能亢進(jìn)等疾病的手性藥物，(S)-苯基-1,2-乙二醇則是液晶材料中必不可少的原料和手性添加劑。此外，研究還表明，以較為廉價(jià)的苯基-1,2-乙二醇一步催化可以合成具有高附加值的S-2-氨基-1-苯基乙醇。所得化合物是一種重要的醫(yī)藥中間體，廣泛應(yīng)用于神經(jīng)遞質(zhì)及抗病毒劑等多種具有生理活性藥物的合成^[3-4]。

拆分研究

隨著清潔綠色制備理念的興起，生物催化法逐漸成為獲取對映體純的手性醇的重要手段，目前主要分為酶法和全細(xì)胞法。與酶催化相比，全細(xì)胞催化的優(yōu)點(diǎn)更為顯著，比如穩(wěn)定性高，催化劑成本低，無需添加輔因子等。研究人員以實(shí)驗(yàn)室篩選得到的吉氏庫特菌Kurthia gibsonii SC0312為生物催化劑，不對稱拆分外消旋苯基-1,2-乙二醇制備對映體純的(S)-苯基-1,2-乙二醇，首先考察了不同介質(zhì)中該催化反應(yīng)的特性，揭示了不同反應(yīng)介質(zhì)對細(xì)胞活力，細(xì)胞膜完整性及通透性的影響，然后在含深度共熔溶劑(Deep eutectic solvents,DESs)的反應(yīng)體系中引入固定化技術(shù)，有效提高生物催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)利用率，從而建立高效,高選擇性制備對映體純的(S)-苯基-1,2-乙二醇的生物催化體系。

研究采用相轉(zhuǎn)移的策略，探討了9種有機(jī)溶劑(叔戊醇，正己醇，2-甲基四氫呋喃，鄰苯二甲酸二丁酯，碳酸二甲酯，乙酸丁酯，異辛烷，正癸烷，雙戊烯)對Kurthia gibsonii SC0312細(xì)胞催化苯基-1,2-乙二醇不對稱氧化反應(yīng)的影響。研究表明，在鄰苯二甲酸二丁酯/緩沖液雙相體系中，微生物細(xì)胞能保持最高的催化活性，初速度，產(chǎn)率和(S)-苯基-1,2-乙二醇 e.e.值分別達(dá)到2.35 mmol/L/h，48.2%，99.9%。同時(shí)，對細(xì)胞有毒害作用的物質(zhì)-HAP(氧化產(chǎn)物)在鄰苯二甲酸二丁酯/緩沖液體系中的分配系數(shù)較高(6.37)，通過有機(jī)溶劑的萃取作用能有效緩解產(chǎn)物抑制，提高反應(yīng)的底物濃度和細(xì)胞活性。進(jìn)一步考察有機(jī)溶劑對微生物細(xì)胞的影響機(jī)理發(fā)現(xiàn)，鄰苯二甲酸二丁酯不僅具有良好的生物相容性，而且還會(huì)影響細(xì)胞膜的完整性和通透性^[3]。

參考文獻(xiàn)

[1]張建勇,鄧維,史軍霞,等.一種用于一鍋法從苯乙烯制備1苯基1,2乙二醇的催化劑,制備方法及其應(yīng)用:CN201711011890.6[P].

[2]吾滿江·艾力,李超,哈麗丹·買買提,等.一種脂肪酶催化制備1-苯基-1,2-乙二醇的方法:CN200710180022.0[P].

[3]趙瑩.Kurthia gibsonii SC0312細(xì)胞催化1-苯基-1,2-乙二醇動(dòng)力學(xué)拆分的研究[D].華南理工大學(xué),2019.

[4]趙有璽.構(gòu)建輔酶自循環(huán)系統(tǒng)全細(xì)胞催化合成S-2-氨基-1-苯基乙醇*[J].應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào), 2020, 26(01):1-12.