概述
4-氨基偶氮苯(4-AAB)也稱為對氨基偶氮苯，對苯基偶氮胺，是一種偶氮類染料中間體， 曾廣泛用于酸性染料、 分散染料的生產(chǎn)。工業(yè)級4-氨基偶氮苯性狀為微帶灰色的結(jié)晶或粉末， 微溶于水， 溶于乙醇、 乙醚、 氯仿、 苯和油類。作為一種具有致癌作用的芳香胺類化合物，該化合物多年來一直是國內(nèi)外檢測行業(yè)公認的限用物質(zhì)[1,2]。
制備方法
（1）稱取工業(yè)級對氨基偶氮5kg, 加入2?5kg鹽酸，加入3?5升蒸餾水，攪拌5?10分鐘， 抽濾、收集沉淀， 再加入蒸餾水， 攪拌5?10分鐘， 抽濾、收集沉淀， 再加入少量蒸餾水， 攪拌洗滌一次；
（2）將水洗后的對氨基偶氮苯鹽酸鹽結(jié)晶加入到60?80℃的純水中， 攪拌下加入3?4 kg的40% 氫氧化鈉水溶液， 中和到pH9?10， 冷卻， 析出對氨基偶氮苯結(jié)晶， 過濾、 收集結(jié)晶；
（3）將收集到結(jié)晶用熱乙醇溶解，加入活性炭， 攪拌5?10分鐘， 趁熱過濾， 觀察濾液的顏色， 如果顏色合格， 即可將濾液降溫冷卻， 析出結(jié)晶， 如果濾液的顏色過深或發(fā)黑， 必須進行二次脫色， 一次重結(jié)晶只可得到含量為98%的4-氨基偶氮苯；
（4）為了得到更高含量的4-氨基偶氮苯， 需要再采取二次乙醇重結(jié)晶法， 于60?80℃干燥、 即可得到99?99.5%的純品4-氨基偶氮苯[1]。
分析檢測
由于4-氨基偶氮苯結(jié)構(gòu)的特殊性， 在傳統(tǒng)的檢測方法條件下， 其結(jié)構(gòu)中的偶氮鍵能夠斷裂， 產(chǎn)生苯胺和對苯二胺兩種非致癌芳香胺， 從而難以檢測到目標物質(zhì)。因此，與其他23種可致癌芳香胺不同， 染料中的4-氨基偶氮苯的檢測方法一直以來存在爭議。直到2008年前后， 國內(nèi)外陸續(xù)發(fā)布了多個行業(yè)中檢測對氨基偶氮苯的方法和標準， 該問題才逐漸得以解決[1]。
基于大量實驗，實驗人員系統(tǒng)研究了鄰甲氧基苯酚分光光度法測定4-氨基偶氮苯方法的可行性。通過對顯色過程中重氮化反應 的酸度，時間及氨基磺酸銨用量，偶合反應的介質(zhì)pH值，溫度，穩(wěn)定時間等影響因素的研究，確定了測定的最佳條件為：在室溫下，4-氨基偶氮苯和亞硝酸鈉在 pH值為2.56時，反應生成重氮鹽；在pH值為10.25時，重氮鹽與鄰甲氧基苯酚偶聯(lián)顯色,重氮化反應時間為30min，顯色效果最佳。在優(yōu)化條件 下，在1～50mg.L-1范圍內(nèi)，偶合產(chǎn)物在最大吸收波長505.5nm處吸光值的增加與4-氨基偶氮苯濃度的增加呈良好的線性關系，檢出限為 (3σ)3mg.L-1。該方法操作簡單易行，可有效地應用于4-氨基偶氮苯的快速檢測[3]。
此外，通過氣相色 譜-質(zhì)譜(GC-MS)和高效液相色譜/二極管陣列檢測器(HPLC/DAD)聯(lián)用法也可以實現(xiàn)4-氨基偶氮苯的檢測。實驗表明，在樣品中加入氫氧化 鈉，樣品中的4-氨基偶氮苯和新鮮配制的連二亞硫酸鈉發(fā)生反應，使4-氨基偶氮苯的碳碳雙鍵斷裂。釋放的4-氨基偶氮苯在氯化鈉存在的混合物中與叔丁基甲 醚進行液液萃取。取叔丁基甲醚層進行分析，通過GC-MS的保留時間及特征離子碎片并結(jié)合HPLC/DAD紫外法對4-氨基偶氮苯進行定性和定量分析。 4-氨基偶氮苯在2.5~30 mg/kg范圍內(nèi)呈良好的線性關系，其線性方程為：y=91.23x+5.272，相關系數(shù)r=1.000，檢出限為3.20 mg/kg，平均回收率不低于90%[4]。
應用
生物化工技術領域公開了一種4-氨基偶氮苯人工抗原的合成方法。以4-氨基偶氮苯為半抗原，用重氮化法將其與載體蛋白BSA偶聯(lián)，用分光光度法測定偶聯(lián)物的偶聯(lián)比，所得4-氨基偶氮苯的人工抗原可用于免疫分析中，為以后人們的研究提供了必需的人工抗原，可以滿足國內(nèi)對4-氨基偶氮苯研究的需要[5]。
材料化學領域則公開了一種4-氨基偶氮苯功能化石墨烯材料的制備方法。具體地，利用聚合重結(jié)晶的方法得到4-氨基偶氮苯，然后利用重氮化反應，將兩端是氨基官能團的偶氮苯分子接枝在石墨烯表面。經(jīng)表征分析，偶氮苯分子被成功接枝在石墨烯表面，摩爾接枝率可達10%，而且對氨基偶氮苯功能化的石墨烯表面完整，未發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞。該發(fā)明為偶氮苯材料表面改性石墨烯提供了方法和應用前提[6]。
有關研究
為了解決紡織品中的4-氨基偶氮苯萃取時間長，乙醚揮發(fā)以及污染環(huán)境和結(jié)果不準確等問題，研究人員以乙腈-無機鹽-水雙水相系統(tǒng)，建立了一種環(huán)保高效的4-氨基偶氮苯前處理方法。經(jīng)由無機鹽分相能力差異，分析乙腈與幾種常見鹽構(gòu)成雙水相系統(tǒng)中各成分之間配比，有機相加入量，水相中氫氧化鈉的質(zhì)量分數(shù)對有機相的萃取率和4-氨基偶氮苯回收率的影響，篩選出4-氨基偶氮苯萃取的最優(yōu)系統(tǒng)。結(jié)果表明：乙腈/碳酸鉀系統(tǒng)為4-氨基偶氮苯萃取的最佳系統(tǒng)；當2%氫氧化鈉溶液體積為10 mL，乙腈體積為4 mL，無水碳酸鉀質(zhì)量為4.0 g時，效果最優(yōu)，線性范圍為0~20 mg/kg，相關系數(shù)為0.9999，檢出限為0.036 mg/kg；4-氨基偶氮苯的回收率在89.71%~101.60%之間，其相對標準偏差為1.40%~3.86%；乙腈萃取率在96.25%~101.00%之間，其相對標準偏差為0.63%~1.27%[7]。
參考文獻
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[2]張建揚,洪鋼林,戶獻雷.紡織品中4-氨基偶氮苯的來源、性質(zhì)及檢測技術現(xiàn)狀[J].中國纖檢, 2008(1):3.DOI:10.3969/j.issn.1671-4466.2008.01.017.
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[4]廖梅東,杭義萍.GC—MS與HPLC/DAD聯(lián)用對紡織品中4-氨基偶氮苯的測定[J].分析測試學報, 2010, 29(8):4.DOI:10.3969/j.issn.1004-4957.2010.08.018.
[5]殷祥剛,胥傳來,董激文,等.一種4-氨基偶氮苯人工抗原的合成方法:CN201010215515.5[P].
[6]馮奕鈺,俞慧濤,封偉,等.一種對氨基偶氮苯功能化石墨烯材料及其制備方法:CN201811236978.2[P].
[7]丁力進,孫峰,顧偉.4-氨基偶氮苯在乙腈-鹽雙水相系統(tǒng)中的萃取[J].紡織學報, 2018, v.39;No.388(07):105-109.DOI:CNKI:SUN:FZXB.0.2018-07-017.