誘導(dǎo)聚合物形成手性結(jié)構(gòu)

BOC-D-丙氨酸作為天然手性分子，是聚合物手性的核心來源。其手性中心通過π-π堆積作用與氫鍵的協(xié)同效應(yīng)，誘導(dǎo)聚合物側(cè)鏈中的聯(lián)苯基團(tuán)形成扭轉(zhuǎn)構(gòu)象，使合成的聚甲基丙烯酸酯（PD）具備明確手性。圓二色光譜（CD）測(cè)試顯示，PD在270 nm處出現(xiàn)正CD信號(hào)，證實(shí)了手性結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建。同時(shí)，BOC-D-丙氨酸與聯(lián)苯基團(tuán)的相互作用，配合側(cè)鏈間形成的氫鍵，有效穩(wěn)定了聚合物的手性構(gòu)象，為材料在圓偏振光發(fā)射、手性識(shí)別等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)[1]。

圖1  BOC-D-丙氨酸的外觀

助力聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特性實(shí)現(xiàn)

BOC-D-丙氨酸通過調(diào)控聚合物分子間相互作用，推動(dòng)AIE效應(yīng)的產(chǎn)生。其結(jié)構(gòu)特性增強(qiáng)了聚合物側(cè)鏈間的π-π堆積作用與氫鍵作用，促進(jìn)PD在四氫呋喃/水混合溶劑中自組裝形成球形納米顆粒及聚集體。聚集體的形成顯著限制了聯(lián)苯基團(tuán)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，減少能量損耗，使熒光強(qiáng)度大幅提升。當(dāng)混合溶劑中水體積分?jǐn)?shù)達(dá)到90%時(shí)，PD的熒光強(qiáng)度為純四氫呋喃中的5.7倍，AIE特性尤為顯著。此外，BOC-D-丙氨酸間接影響聚集體內(nèi)部壓力，進(jìn)一步強(qiáng)化了聚合物的發(fā)光性能[1]。

賦予聚合物酸堿響應(yīng)性

BOC-D-丙氨酸使PD具備獨(dú)特的pH刺激響應(yīng)能力，這一特性源于其側(cè)鏈含有的酰胺鍵。在酸性條件下，加入鹽酸會(huì)使酰胺鍵發(fā)生質(zhì)子化，增強(qiáng)聚合物水溶性，削弱對(duì)聯(lián)苯基團(tuán)旋轉(zhuǎn)的束縛，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱；在堿性條件下，加入氫氧化鈉會(huì)促使酰胺鍵去質(zhì)子化，降低聚合物溶解度，使聚集體內(nèi)部壓力增大，熒光強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。這種酸堿響應(yīng)性使聚合物可通過熒光信號(hào)變化感知環(huán)境pH變化，拓展了其在化學(xué)傳感器、智能藥物載體等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力[1]。

提升聚合物生物相容性

作為氨基酸衍生物，BOC-D-丙氨酸具備良好的生物相容性與低毒性，有效解決了傳統(tǒng)手性AIE材料生物相容性不足的關(guān)鍵問題。其引入使PD納米顆粒在保持手性與AIE核心特性的同時(shí)，具備了生物友好性，克服了有機(jī)染料包覆或熒光嵌段共聚等傳統(tǒng)方法存在的弊端。這一優(yōu)勢(shì)結(jié)合手性識(shí)別與熒光發(fā)光性能，使PD在生物成像、熒光探針等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景，也為低毒性手性AIE高分子材料的設(shè)計(jì)與制備提供了新方向[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] 李俊潮, 陳啟斌, 譚慧玲, 等. 基于BOC-D-丙氨酸的手性聚合物納米顆粒的聚集誘導(dǎo)發(fā)光[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2019, 45(04): 534-540.