三乙酰丙酮銠(III)是一種新型的貴金屬有機(jī)配位化合物。隨著化學(xué)氣相沉積技術(shù)(CVD)的日趨成熟，三乙酰丙酮銠(III)因其易揮發(fā)、易分解、易溶于多種有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，成為了理想的前驅(qū)體，通過CVD可制備低維的金屬鍍層、載體催化劑、膜催化劑以及鈉米及合金，同時也是均相催化反應(yīng)的重要催化劑，在新材料和精細(xì)化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價值^[1]。

化學(xué)結(jié)構(gòu)特征^[1]

紫外光譜

三乙酰丙酮銠(III)在紫外-可見光區(qū)出現(xiàn)了兩個強(qiáng)吸收峰與一個肩峰，對于λ_max為320.3 nm（ε_max為10602.9 L·mol^-1·cm^-1）和240.6 nm（ε_max為8758.6 L·mol^-1·cm^-1）的吸收峰，從位置和吸收強(qiáng)度來看，應(yīng)歸屬于中心離子的d→d躍遷。由于游離配體［Na(acac)］的π→π?躍遷特征吸收峰在λ_max=261 nm處，因此，在λ_max＝262.9 nm處的肩峰也應(yīng)該是由配體乙酰丙酮的π→π?躍遷引起的，只是其強(qiáng)度不及中心離子電荷躍遷而被掩蓋成為肩峰。

圖1 三乙酰丙酮銠(III)在氯仿溶液中的紫外-可見吸收光譜

紅外光譜

在紅外光譜上，出現(xiàn)兩種類型的C=O不對稱伸縮振動吸收峰，酮式C=O和烯醇式C=O，前者為1668.98 cm^-1(m)，后者因共軛體系而降低，為1623.79 cm^-1(s)。

質(zhì)譜

在快原子轟擊（FAB⁺）下，三乙酰丙酮銠(III)出現(xiàn)了分子離子峰M⁺，相對強(qiáng)度100%，并接著分裂成質(zhì)荷比（m/e）為301（相對豐度84%）、203（相對豐度10%）和259（相對豐度5%）等碎片峰?？梢?，在快原子轟擊下，鍵強(qiáng)相對較弱的配位鍵先斷裂，逐步釋放出配體，最后形成¹⁰³Rh⁺同時也伴隨著有機(jī)共價鍵的斷裂。

同時在MS上還出現(xiàn)了m/e為493（相對豐度3%）的離子峰，可以解釋為三乙酰丙酮銠(III)的分子與基質(zhì)甘油分子（C₃H₈O₃）加合而成。在快原子的轟擊下，Rh³⁺與3個乙酰丙酮中的其中1個以Rh－C³鍵配位，從而讓出1個空軌道給甘油分子中的氧原子配位。

圖2 三乙酰丙酮銠(III)的FAB⁺質(zhì)譜圖

核磁共振氫譜

三乙酰丙酮銠(III)有且僅有兩個共振峰，說明它們的分子結(jié)構(gòu)中都含有兩組化學(xué)環(huán)境不同的氫核，且個數(shù)比都為1:6。三乙酰丙酮銠(III)¹HNMR中化學(xué)位移為2.1606×10^-6和5.4928×10^-6的峰分別對應(yīng)于三乙酰丙酮銠(III)中的6個甲基氫和1個次甲基氫。

圖3 三乙酰丙酮銠(III)的核磁共振氫譜

制備方法^[2]

（1）室溫下，將1.5 g氫氧化銠(9.74 mmo1)在5 wt%的稀硝酸4.5 mL中攪拌溶清；

（2）將3.5 g乙酰丙酮（35.00 mmo1）分批滴加至步驟（1）的反應(yīng)液中；

（3）升溫至80℃，反應(yīng)至有黃色固體產(chǎn)生；

（4）冷卻至室溫，抽濾，30℃下真空干燥，得到固體3.5 g，即為三乙酰丙酮銠(III)，摩爾收率為89.7%。

參考文獻(xiàn)

[1] 梁廣, 劉偉平, 高文桂, 等. 乙酰丙酮銠(Ⅲ)的化學(xué)性質(zhì)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2004, (11): 1969-1976.

[2] 西安凱立新材料股份有限公司. 一種三乙酰丙酮銠的制備方法: 202111561062.6 [P]. 2022-04-26.