介紹
1，4-苯基二硫醇（1,4-Benzenedithiol，簡稱BDT）是一種具有雙巰基官能團(tuán)的芳香有機(jī)分子，其分子結(jié)構(gòu)兩端的巰基可分別與金屬基底、半導(dǎo)體納米顆粒形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，是納米材料自組裝體系與表面增強(qiáng)拉曼光譜研究中極具應(yīng)用價(jià)值的橋聯(lián)分子與探針分子。
圖一 1，4-苯基二硫醇
橋聯(lián)作用
1，4-苯基二硫醇的分子結(jié)構(gòu)中，苯環(huán)兩端的巰基具有優(yōu)異的配位結(jié)合能力，可分別與銀基底、CdS半導(dǎo)體納米顆粒形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，為二者搭建起分子級的連接通道。首先通過拋光制備得到鏡面級光滑銀片，將其浸入BDT乙醇溶液后，BDT分子通過一端巰基與銀基底結(jié)合，在銀表面形成單分子修飾層；經(jīng)充分清洗后，將修飾后的銀基底浸入CdS納米顆粒膠體懸浮液，BDT分子另一端的巰基與CdS納米顆粒發(fā)生共價(jià)結(jié)合，最終實(shí)現(xiàn)CdS納米顆粒在銀基底表面的穩(wěn)定固定。
圖二 1，4-苯基二硫醇在銀基底結(jié)合CdS的拉曼光譜
掃描電子顯微鏡（SEM）表征結(jié)果顯示，通過1，4-苯基二硫醇的橋聯(lián)作用，CdS 納米顆粒在銀基底表面形成了均勻的二維亞單層結(jié)構(gòu)，且組裝后的 CdS 納米顆粒仍保留了原始的納米尺寸特征，未發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，1，4-苯基二硫醇既能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體納米顆粒在金屬基底的高效固定，又能有效維持納米顆粒的本征納米結(jié)構(gòu)與光電特性。
分子取向調(diào)控
1，4-苯基二硫醇不僅是連接CdS與銀基底的橋聯(lián)分子，其分子取向還會(huì)隨復(fù)合體系的組裝過程發(fā)生顯著變化，拉曼光譜的表面選擇定則表明，分子不同振動(dòng)模式的峰強(qiáng)變化，可直接反映其在基底表面的取向特征。在電化學(xué)粗糙化的銀電極表面，BDT分子因苯環(huán)與金屬基底之間的強(qiáng)相互作用，呈現(xiàn)平躺吸附的取向，此時(shí)苯環(huán)的b2u振動(dòng)模式對應(yīng)的拉曼峰強(qiáng)度極弱。而在CdS/BDT/Ag組裝體系中，BDT分子苯環(huán)b2u振動(dòng)模式對應(yīng)的1392cm-1、1239cm-1等特征峰出現(xiàn)了顯著增強(qiáng)。根據(jù)表面選擇定則，b2u模式拉曼峰的增強(qiáng)，直接表明BDT分子的苯環(huán)從原本的平躺取向，轉(zhuǎn)變?yōu)榕c銀基底表面呈傾斜、甚至趨于垂直的取向。
1，4-苯基二硫醇的分子取向變化由CdS納米顆粒的組裝過程直接誘導(dǎo)：當(dāng)銀基底表面僅吸附BDT分子時(shí)，分子以平躺方式結(jié)合于銀表面；而當(dāng)CdS納米顆粒通過BDT的另一端巰基發(fā)生結(jié)合后，分子兩端的共價(jià)鍵牽引作用，促使BDT分子發(fā)生重取向，逐步向垂直于基底表面的方向偏轉(zhuǎn)。在第二層CdS納米顆粒通過BDT橋聯(lián)組裝后，b2u模式的特征峰進(jìn)一步增強(qiáng)，第二層的BDT分子更趨于完全垂直于基底表面。
拉曼散射增強(qiáng)效應(yīng)
在光滑銀基底表面，無CdS納米顆粒組裝時(shí)，無法檢測到吸附態(tài)1，4-苯基二硫醇的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）信號(hào)；而當(dāng) CdS 納米顆粒通過1，4-苯基二硫醇橋聯(lián)組裝于銀表面后，BDT的拉曼散射信號(hào)出現(xiàn)了顯著增強(qiáng)。
電荷轉(zhuǎn)移作用
在光激發(fā)或外電場作用下，CdS納米顆粒的表面態(tài)可與銀基底的自由電子發(fā)生強(qiáng)相互作用，激發(fā)態(tài)電子可通過橋聯(lián)的1，4-苯基二硫醇分子，在金屬的費(fèi)米能級與 CdS 納米顆粒的表面能態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)移。這一界面電荷轉(zhuǎn)移過程改變了BDT分子的電子云分布與極化率。
偶極相互作用
CdS納米顆粒因內(nèi)部極化效應(yīng)，會(huì)形成固有永久電偶極子，該偶極子會(huì)在高導(dǎo)電性的銀基底中形成對應(yīng)的鏡像偶極子，二者之間發(fā)生強(qiáng)電磁相互作用，進(jìn)而在界面處產(chǎn)生額外的局域電場。相較于金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)，CdS半導(dǎo)體納米顆粒無表面等離子體共振特性，因此該電磁增強(qiáng)效應(yīng)弱于金屬納米顆粒體系[1]。
參考文獻(xiàn)
[1]Enhancement of Raman Scattering of 1,4-Benzenedithiol by CdS Nanoparticles Assembled on a Silver Surface[J].Chemical Research in Chinese Universities,2004,(02):138-141.