背景技術(shù)

偶氮苯是一種重要的染料分子，在有機染料和食品添加劑方面有廣泛的應(yīng)用[參見 ：(a) 馬瑛 ，郭林 ，邢穎.[J]染料與顏料，2019,56(2),27–53；(b)EMerino,Chem.Soc.Rev.,2011,40,3835–3853；(c)R.J.Chudgar and J.Oakes,Wiley,New York,1992；(d)S.H.Lee,E.Moroz,B.Castagner and J.?C.Leroux,J.Am.Chem.Soc.,2014,136,12868–12871]。偶氮苯在光照下可以發(fā)生順反結(jié)構(gòu)互變，從而在光控開關(guān)方面也有十分重要的應(yīng)用[參見：R.G.Anderson and G.Nickless,Analyst,1967,92,207–238]。

目前合成偶氮苯的方法主要有傳統(tǒng)的苯胺氧化法、硝基苯還原法。但是這兩類方法需要使用當(dāng)量的氧化劑和還原劑，對環(huán)境不友好，且不利于合成不對稱的偶氮苯。目前合成不對稱的偶氮苯的方法主要是Mills反應(yīng)和重氮偶聯(lián)反應(yīng)。Mills反應(yīng)對于缺電的芳胺兼容性或帶有較大位阻的芳胺兼容性較差，效率較低。而重氮偶聯(lián)反應(yīng)只兼容富電的芳胺，底物普適性較差。后來科學(xué)家們又發(fā)展了過渡金屬催化的芳胺或硝基苯的二聚反應(yīng)，但這些方法合成不對稱偶氮苯時選擇性不好，容易生成難以分離的副產(chǎn)物。因此，開發(fā)一種簡潔、高效、綠色、普適性好的合成對稱以及不對稱偶氮苯的方法是十分必要且意義重大。

合成方法^[1]

(1)向100mL圓底燒瓶中加入鄰苯二甲酸酐(1.62克)和苯肼(1.08克),兩者摩爾比為1:1,然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸溶液(50mL),在100C下反應(yīng)9小時，冷卻至室溫，過濾,干燥后得到的固體即為純凈的N-苯基鄰苯二甲酰肼;

(2)在25mL的反應(yīng)管中稱量N-苯基鄰苯二甲酰肼(0.2毫摩爾,47.6毫克)、苯硼酸(0.3毫摩爾,36.6毫克),投料比為1:1.5,Cu(MeCN)₄BF₄ (6.4毫克,相對于N-芳基鄰苯二甲酰肼用量為0.1當(dāng)量)作為催化劑,磷酸鉀(85毫克,相對于N-芳基鄰苯二甲酰肼用量為2當(dāng)量)作為堿,加入N,N-二甲基甲酰胺(1毫升)作為反應(yīng)溶劑,在空氣氛圍中100℃條件下反應(yīng)10小時。反應(yīng)完成后冷卻至室溫,將反應(yīng)液進(jìn)行柱層析,用石油醚進(jìn)行洗脫,得到黃色固體干燥即為純產(chǎn)品偶氮苯(3a),收率92%。¹HNMR (500Mz,CDCl3,BRUERAscend-500型核磁共振儀):δ=7.96(d,J=7.0 Hz,2H),7.68(d,J=8.0Hz,1H),7.74(t,J=7.8Hz,2H),7.49(t,J=7.3Hz,1H),7.41-7.36(m,2H),7.32-7.28(m,1H)ppm。

參考文獻(xiàn)

[1] 桂林理工大學(xué). 一種通過銅鹽催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)合成偶氮苯的方法:CN202110897818.8[P]. 2021-12-07.