4-苯偶氮二苯胺（4-(Phenylazo)diphenylamine，簡稱PDA），是一種典型的偶氮類芳香化合物，兼具偶氮基團(tuán)的光化學(xué)特性與二苯胺的電子給體結(jié)構(gòu)，在分析化學(xué)、光電材料與染料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
制備方法[1]
方法一：叔丁醇鉀/18-冠-6催化法
在干燥反應(yīng)瓶中依次加入苯胺、偶氮苯、叔丁醇鉀、18-冠-6、聯(lián)苯，攪拌至溶解。通氮?dú)獗Ｗo(hù)，60–70℃攪拌反應(yīng)12h，無需嚴(yán)格除氧。冷卻至室溫，加入二氯甲烷25mL稀釋，依次用水洗滌2–3次。有機(jī)相用無水硫酸鎂干燥，過濾，旋蒸濃縮。硅膠柱層析純化，收集目標(biāo)組分，旋干得到4-苯偶氮二苯胺為橙黃色固體，收率：96%。
方法二：四甲基氫氧化銨（TMAOH）催化法
取25% TMAOH水溶液，60℃減壓蒸餾除水至出現(xiàn)固體。加入苯胺與偶氮苯，60℃、20Torr減壓攪拌反應(yīng)8h，繼續(xù)除水。加入10mL 90%甲醇，攪拌，析出橙黃色沉淀。抽濾，濾餅用90%甲醇重結(jié)晶。真空干燥，得到純品4-苯偶氮二苯胺，收率：96%。
相關(guān)研究
Babusca等人從量子力學(xué)與光譜學(xué)角度研究了三種偶氮衍生物：2,2'-二羥基偶氮苯（DHAB）、蘇丹橙G（SOG）和4-苯偶氮二苯胺（PDA）?；诂F(xiàn)有理論，闡明了所研究偶氮衍生物溶液中分子間相互作用的本質(zhì)及其對(duì)光譜位移的貢獻(xiàn)。利用Spartan 14軟件，采用密度泛函理論（DFT）、B3LYP模型和標(biāo)準(zhǔn)6-31G*基組，計(jì)算了目標(biāo)分子的部分電光參數(shù)。通過考慮產(chǎn)生可見吸收帶的電子態(tài)下偶極矩夾角的變化，估算了激發(fā)態(tài)下的極化率與偶極矩[2]。
過二硫酸鹽氧化4-苯偶氮二苯胺（PDA）的反應(yīng)，對(duì)各反應(yīng)物均為一級(jí)反應(yīng)。以銀離子（Ag?）為催化劑時(shí)，該反應(yīng)對(duì)氧化劑和催化劑為一級(jí)，對(duì)底物濃度為零級(jí)。在十二烷基硫酸鈉陰離子膠束體系中，反應(yīng)速率先加快后受到抑制；而在陰離子與陽離子（十六烷基三甲基溴化銨）混合膠束介質(zhì)中，氧化速率則出現(xiàn)下降。本文考察了自由基清除劑與離子強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)的影響，并探討了相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理[3]。
參考文獻(xiàn)
[1] Stem M K, Cheng B K, Hileman F D, et al. A New Route to 4?Aminodiphenylamine via Nucleophilic Aromatic Substitution for Hydrogen: Reaction of Aniline and Azobenzene[J]. Journal of Organic Chemistry, 1994, 59(19): 5627-5632.
[2] Babusca, Daniela, Morosanu, Ana Cezarina, Benchea, Andreea Celia, et al. Spectral and quantum mechanical study of some azo-derivatives[J]. Journal of Molecular Liquids,2018,269940-946. DOI:10.1016/j.molliq.2018.03.125.
[3] Mohamed A. Salem, Ahmed B. Zaki Azza A. Ismail Mohamed Y.El-Sheikh. Kinetics and Mechanism of Oxidation of 4-( phenylazo)diphenlamine with Peroxydisulphate[J]. Zeitschrift fur Physikalische Chemie: International Journal of Research in Physical Chemistry and Chemical Physics,1995,192(1):87-99.