2,2,5,5-四甲基四氫呋喃別名：2,2,5,5-四甲基氧雜環(huán)戊烷，無色透明液體，它是一種低毒、易回收，能替代甲苯/二氯甲烷等高危溶劑的綠色試劑，能夠替代THF/乙醚，用于格氏反應(yīng)、有機(jī)金屬反應(yīng)、氧化反應(yīng)。
有機(jī)應(yīng)用
5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氫-2-萘酚的合成：向溶于50毫升正庚烷的13.2克（0.1403摩爾）苯酚與12.8克（0.0998摩爾）2,2,5,5-四甲基四氫呋喃的攪拌溶液中，分批加入13.1克（0.0982摩爾）氯化鋁。加料完畢后，混合物于室溫?cái)嚢?.5小時(shí)，回流條件下攪拌2小時(shí)，隨后再于室溫靜置16小時(shí)。反應(yīng)體系中加入 100毫升3摩爾/升鹽酸處理，攪拌30分鐘?；旌弦航?jīng)過濾，濾渣水洗后真空干燥，得到粗品。分離濾液中的有機(jī)相，水相用乙醚萃取3次，每次75毫升。合并所有有機(jī)相，經(jīng)飽和氯化鈉溶液洗滌、硫酸鎂干燥后，減壓濃縮，得到另一部分粗產(chǎn)物。所有粗品合并，經(jīng)正己烷重結(jié)晶，制得目標(biāo)化合物，為淺棕色晶體[1]。
向460克（6.8摩爾）的50%過氧化氫水溶液中，約30分鐘內(nèi)緩慢加入434克77%硫酸。全程強(qiáng)力攪拌體系，溫度維持在10℃左右。隨后，向該硫酸-過氧化氫混合液中加入約88克（0.69摩爾）2,2,5,5-四甲基四氫呋喃。體系于10℃繼續(xù)攪拌約10分鐘，之后將混合液自然升溫至室溫。反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行約1小時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到完全。反應(yīng)生成的粗品2,5-二甲基-2,5-己烷二氫過氧化物，采用常規(guī)方法分離提純[2]。
制備進(jìn)展
將白色固體2,5-二甲基己烷-2,5-二醇(5g)加到25ml圓底燒瓶中并加熱至105℃。在約85℃下，固體熔化為透明液體。在達(dá)到所需溫度時(shí)，添加50mg催化劑并將混合物攪拌1.5小時(shí)。通過有機(jī)相的NMR和GC-FID獲得2,2,5,5-四甲基四氫呋喃的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率。結(jié)果總結(jié)在下表中。表中還包括文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑結(jié)果。
可以看出，使用β沸石作為催化劑，獲得2,2,5,5-四甲基四氫呋喃高于95％的產(chǎn)率。因此，β沸石超過所有其他催化劑。值得注意的是，產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于另一類型的沸石ZSM-5。此外，即使94％產(chǎn)率的Nafion-HTM得到了改善。β-沸石HCZB-25和HBEA-25甚至表現(xiàn)優(yōu)異，2,2,5,5-四甲基四氫呋喃的產(chǎn)率為99-100％[3]。
參考文獻(xiàn)
[1] ALLERGAN, INC.. Tetralin esters of phenols or benzoic acids having retinoid like activity:US55873790A[P]. 1992-07-14.
[2] AIR PRODUCTS AND CHEMICALS, INC.. Preparation of aliphatic dihydroperoxides:US69942291A[P]. 1992-09-22.
[3] 日東比利時(shí)公司. TMTHF的制備:CN201780050526.2[P]. 2019-05-21.