背景技術(shù)
2-烷基-4-七氟異丙基苯胺在農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、橡膠和材料領(lǐng)域里有廣泛的應(yīng)用。其中2-甲基-4-七氟異丙基苯胺為氟蟲雙酰胺的關(guān)鍵中間體。然而在生產(chǎn)過程中其主要副產(chǎn)物為2-甲基-6-七氟異丙基苯胺和2-甲基-4-六氟異丙基苯胺。其中2-甲基-4-六氟異丙基苯胺和2-甲基-4-七氟異丙基苯胺具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，很難通過簡(jiǎn)單的蒸餾或重結(jié)晶除去。為了后續(xù)產(chǎn)品的安全，商業(yè)化產(chǎn)品要求其含量<0.2％。因此，開發(fā)一種安全、成本低的高純度2-烷基-4-七氟異丙基苯胺制備方法具有重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
專利US2002/198399和Indian Pat.2010DE00753報(bào)道通過鋅粉促進(jìn)或通過光輻射2-甲基苯胺和七氟碘丙烷的反應(yīng)合成2-甲基-4-七氟異丙基苯胺，七氟碘丙烷成本高，且鋅粉會(huì)造成較大的污染。而通過光輻射法制備需要特殊裝備。CN1257861A報(bào)道了保險(xiǎn)粉促進(jìn)的2-甲基苯胺和七氟碘丙烷的反應(yīng)合成2-甲基-4-七氟異丙基苯胺，但七氟碘丙烷成本高，使得生產(chǎn)成本較高，從而不能工業(yè)化推廣。
此外，專利US2004/92762、CN102731321A、CN102731317A和JP2003335735報(bào)道了通過2-甲基苯胺和七氟溴丙烷的反應(yīng)合成2-甲基-4-七氟異丙基苯胺的方法，生產(chǎn)成本大大降低。專利CN102731321A和CN102731317A中提及雜質(zhì)的含量但未涉及雜質(zhì)的控制。重復(fù)工藝時(shí)，和專利工藝一致，我們發(fā)現(xiàn)：上述工藝會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物2-甲基-6-七氟異丙基苯胺(>1％)和2-甲基-4-六氟異丙基苯胺(>3％)。如果除去2-甲基-6-七氟異丙基苯胺和2-甲基-4-五氟異丙基苯胺，反應(yīng)總產(chǎn)率要降低20-30％。
制備方法
三口燒瓶加入10克鄰甲基苯胺(93mmol)和200ml水，攪拌。依次加入11.8克碳酸鈉(111mmol,1.2當(dāng)量)、3.15克四丁基硫酸氫銨(9.3mmol,0.1當(dāng)量)、0.5克硝基甲烷(9.3mmol,0.1當(dāng)量)和七氟異丙基溴甲基叔丁基醚溶液[含25.4克七氟異丙基溴(102mmol,1.1當(dāng)量)和200ml甲基叔丁基醚，預(yù)先保存在0℃]，攪拌2分鐘后加入17.5克保險(xiǎn)粉(111mmol,1.2當(dāng)量)。反應(yīng)過夜。分出有機(jī)相，水層用20ml甲基叔丁基醚萃取，合并有機(jī)層。依次水洗，5％的碳酸鈉洗滌。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸出有機(jī)溶劑得到30克粗品，粗產(chǎn)率>100％。對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行氣相分析，結(jié)果如下：鄰甲基苯胺1％；2-甲基-4-七氟異丙基苯胺96％；2-甲基-6-七氟異丙基苯胺0.8％；2-甲基-4-六氟異丙基苯胺0.1％。減壓蒸餾得到25克產(chǎn)品，產(chǎn)率96％。對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行氣相分析，結(jié)果如下：鄰甲基苯胺0.5％；2-甲基-4-七氟異丙基苯胺98％；2-甲基-6-七氟異丙基苯胺0.8％；2-甲基-4-六氟異丙基苯胺0.1％[1]。
參考文獻(xiàn)
[1] 衢州學(xué)院. 一種高純度2-甲基-4-七氟異丙基苯胺制備方法:CN201710032355.2[P]. 2019-03-05.