4H-環(huán)戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮是一種環(huán)戊二噻吩類衍生物，常溫常壓下為橙色到琥珀色粉末狀固體，具有顯著的熒光性質和獨特的發(fā)光性質，它不溶于水但是可溶于乙酸乙酯和二氯甲烷。4H-環(huán)戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮主要用作有機發(fā)光材料的合成原料，有研究報道它可用于噻吩類有機半導體、有機太陽能電池材料的制備。

烯基化反應

4H-環(huán)戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮結構中的酮羰基單元具有一般烷基酮類物質的通用理化性質，它可在堿性條件下和Wittig試劑發(fā)生烯基化反應。

圖1 4H-環(huán)戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮的烯基化反應

在氬氣保護下，于-60°C向攪拌的（溴甲基）三苯基溴化膦（0.50 g, 1.14 mmol）的四氫呋喃（20 mL）懸浮液中加入雙（三甲基硅基）氨基鈉（2.0 M THF溶液，0.6 mL，1.2 mmol）。將黃色溶液在-60°C下攪拌40分鐘，然后加入4H-環(huán)戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮（0.20 g, 1.04 mmol）的THF（5 mL）溶液。讓反應混合物緩慢升溫至室溫，并攪拌過夜。用H2O淬滅反應，用二氯甲烷萃取，無水Na2SO4干燥，過濾后濃縮至干。固體經硅膠柱色譜純化（石油醚為洗脫劑），得到4-（溴亞甲基）-4H-環(huán)戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩。[1]

還原反應

4H-環(huán)戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮結構中的酮羰基單元可在適當還原劑作用下發(fā)生還原反應。

圖1 4H-環(huán)戊并[2,1-B:3,4-B']二噻吩-4-酮的還原反應

將4H-環(huán)戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4-酮（8.0 g, 41.61 mmol）和氫氧化鉀（11.6 g, 208.05 mmol）溶解于無水乙二醇（200.0 mL）中，通過注射器向混合物中加入水合肼（25.0 mL），在氮氣氣氛下對反應混合物進行脫氣處理，然后在200°C下攪拌12小時。將混合物冷卻至室溫，用乙醚萃取，有機層用水洗滌，粗產物經MgSO4干燥后蒸發(fā)溶劑，最后通過柱色譜純化（以己烷為洗脫劑），得到4H-環(huán)戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩。[2]

參考文獻

[1] Li, Dongqin; et al, Synthesis of bistricyclic aromatic enes and related polycyclic systems via Pd-catalyzed tandem Suzuki coupling/Heck cyclization reaction, Tetrahedron Letters (2024), 150, 155297.

[2] Kim, Hong Il; et al, A Tuned Alternating D-A Copolymer Hole-Transport Layer Enables Colloidal Quantum Dot Solar Cells with Superior Fill Factor and Efficiency, Advanced Materials, 2020, 32, 2004985.