介紹

對(duì)氰基苯甲酰氯可用于合成對(duì)氰基苯甲酸和對(duì)氰基苯甲酸酯，以上產(chǎn)品在嘧啶類液晶顯示材料、農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

圖一 對(duì)氰基苯甲酰氯

合成

目前文獻(xiàn)報(bào)道合成對(duì)氰基苯甲酰氯和對(duì)氰基苯甲酸制備方法主要有以下幾種： (1)專利CN115298164公開了一種制備4?氰基苯甲酰氯的方法，以對(duì)苯二甲酰二氯為原料， 水解得到對(duì)苯二甲酸單酰氯，再與氨水反應(yīng)得到對(duì)苯二甲酸單酰胺，最后進(jìn)行氯化反應(yīng)得到4?氰基苯甲酰氯，其反應(yīng)路線產(chǎn)物如下所示：

圖二 傳統(tǒng)合成方法一

然而，該法再對(duì)酰氯水解時(shí)選擇性差，有較多副產(chǎn)對(duì)苯二甲酸生成，產(chǎn)生的三廢過多，不易控制。

(2)專利CN107556214公開了一種對(duì)氰基苯甲酸的制備方法，以4?氯甲基苯腈為原料，在堿性條件下通過水解制備中間產(chǎn)物4?氰基苯甲醇，再氧化得到對(duì)氰基苯甲酸，其反應(yīng)路線如下所示：

圖三 傳統(tǒng)合成方法二

然而，該法中使用的原料4?氯甲基苯腈不易得，成本較高，并不利于工業(yè)化。對(duì)苯二甲酰氯的水解和胺解選擇性差，勢(shì)必增加原料的回收成本和造成其他原料的浪費(fèi)。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，通過使用更易得的對(duì)苯二甲酸酯作為原料，對(duì)其依次進(jìn)行水解、胺解和氯化，從而制備對(duì)氰基苯甲酰氯，采用該反應(yīng)路線選擇性高、原材料成本低、易于操作，僅經(jīng)三步反應(yīng)即可得到含量98％的最終產(chǎn)物對(duì)氰基苯甲酰氯，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

步驟一：對(duì)苯二甲酸單甲酯的制備 [0042] 將194g對(duì)苯二甲酸二甲酯加入四口反應(yīng)瓶中，向其中加入1000mL甲醇，和67 .2g氫氧化鉀，升溫至50℃反應(yīng)12小時(shí)，然后減壓蒸餾回收甲醇，直至無餾分流出，回收甲醇946mL (有效成分含量98 .1％)，向瓶?jī)?nèi)加入1000mL水，用200mL甲苯萃取溶液3次，水相用鹽酸調(diào)pH 至1，產(chǎn)生白色固體，過濾、水洗和干燥后得到154 .8g對(duì)苯二甲酸單甲酯，含量98％，收率86％。

步驟二：對(duì)苯二甲酸單酰胺的制備

將180g對(duì)苯二甲酸單甲酯加入四口反應(yīng)瓶中，向其中加入1000mL甲苯，加入200g 氨水，升溫至35℃反應(yīng)15小時(shí)，然后減壓蒸餾回收甲苯，再向瓶?jī)?nèi)加入300mL水，用鹽酸調(diào)pH 至1，產(chǎn)生白色固體，過濾、水洗和干燥后得到132g對(duì)苯二甲酸單酰胺，含量97％，收率80％。

步驟三：對(duì)氰基苯甲酰氯的制備

將330g對(duì)苯二甲酸單酰胺加入四口反應(yīng)瓶中，向其中加入500mL甲苯，先回流分水，然后向其中滴加918g三氯氧磷和0 .5mL N，N?二甲基甲酰胺，升溫至120℃反應(yīng)10小時(shí)， 然后減壓蒸餾回收甲苯和三氯氧磷，最后蒸餾得到231.7g對(duì)氰基苯甲酰氯，含量98％，收率 70％[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]浙江揚(yáng)帆新材料股份有限公司.一種對(duì)氰基苯甲酰氯的制備方法:202410051314.8[P].2024-04-19.