三(2-二甲氨基乙基)胺英文全稱：tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine，常溫無色透明油狀液體，易溶于乙醚、二氯甲烷、氯仿、甲醇等有機溶劑，可溶于稀酸水溶液。三(2-二甲氨基乙基)胺是經(jīng)典四齒N配體，其金屬配合物常用作ATRP原子轉(zhuǎn)移自由基聚合催化劑、小分子有機反應催化劑。

制備方法

第一步：制備三(2-銨基乙基)胺鹽酸鹽

向溶于50mL甲醇的4.0mL（0.027mol）三(2-氨乙基) 胺原料中，逐滴滴加30mL 3.0mol/L氯化氫甲醇溶液；室溫攪拌1h后析出固體，抽濾，每次用50mL甲醇洗滌濾餅，共洗滌3次，得到產(chǎn)物6.72g（0.026mol），收率98%。

第二步：還原甲基化制備三(2-二甲氨基乙基)胺粗品

取上述鹽酸鹽6.72g，依次加入10mL去離子水、50mL甲酸、46mL甲醛水溶液，混合物料置于120℃油浴中攪拌加熱6h；反應結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去體系中易揮發(fā)組分。向濃縮剩余固體殘渣中加入100mL質(zhì)量分數(shù)10%氫氧化鈉水溶液，水相用100mL乙醚分4次萃??；合并有機相，經(jīng)無水氫氧化鈉干燥后旋蒸濃縮。濃縮液于62℃減壓蒸餾，最終得到無色油狀產(chǎn)物三(2-二甲氨基乙基)胺6.0g，該步收率89%[1]。

應用實例

LiN(CHCH2NMe2)2的合成：在100mL燒瓶中,將三(2-二甲氨基乙基)胺(5.11g,22.0mmol)溶于戊烷(200mL)。在-78℃下,向燒瓶滴加tBuLi在戊烷中的溶液(1.9M,11.6mL,22mmol)。在室溫下攪拌1小時后,在減壓下去除所有揮發(fā)物,以獲得LiN(CHCH2NMe2)2的黃色粉末(3.40g，呈粗粉)。然后將該固體溶于少量的戊烷(大約10mL)。將所得的溶液在-30℃下冷卻,以獲得LiN(CHCH2NMe2)2的黃色結(jié)晶固體(2.90g,17.6mmol,79%產(chǎn)率)。該黃色結(jié)晶固體可以通過在動態(tài)真空下在100℃下升華進行進一步純化[2]。

將三(2-二甲氨基乙基)胺2.76g(12mmol)溶于120ml乙醇和丙酮1:5的混合溶劑中,將反應混合物用氮氣保護,攪拌并加熱至回流溫度后,將10.896g(48mmol)原料4-(3-溴丙基)-苯甲醛滴加到上述混合物中,滴加完后繼續(xù)反應48h,至反應物達到較高的轉(zhuǎn)化率(反應的轉(zhuǎn)化率通過質(zhì)譜監(jiān)測)。反應完后,將反應混合物冷卻至室溫,加入丙酮洗滌反應后的混合物。洗滌完后將混合物過濾,得到濾渣,將濾渣再用上述洗滌試劑洗滌3遍,過濾后，蒸干有機溶劑,最終得到黃棕色的固體粗產(chǎn)品。將上述的粗產(chǎn)品用二氯甲烷和異丙醇重結(jié)晶后蒸干溶劑,得到的黃色固體繼續(xù)用乙醇和丙酮重結(jié)品,最終得到淺黃色的純品4.38g(4.8mmol),為式(5)所示的化合物TDA-(PhC=O)₃,收率為40%[3]。

參考文獻

[1] He, G., Zhang, G., Hu, J., Sun, J., Hu, S., Li, Y., Liu, F., Xiao, D., Zou, H., & Liu, G. (2011). Low-fluorinated homopolymer from heterogeneous ATRP of 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate mediated by copper complex with nitrogen-based ligand. Journal of Fluorine Chemistry, 132(9), 562–572. https://doi.org/10.1016/j.jfluchem.2011.05.027

[2] 喬治洛德方法研究和開發(fā)液化空氣有限公司. 用于沉積含鋰的層、島或簇的鋰前體:CN202080077058.X[P]. 2022-06-17.

[3] 中國科學院化學研究所. 一種由動態(tài)亞胺鍵構(gòu)筑的三聚季銨鹽表面活性劑、其制備方法和用途:CN201910169502.X[P]. 2020-09-15.