介紹

4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑是苯并噻二唑母核修飾的雜環(huán)中間體，分子式為C?Br?N?O?S，可溶于甲苯等有機溶劑，苯環(huán)上的兩個溴原子與兩個強吸電子硝基，具有優(yōu)異的親電反應活性與顯著的缺電子特性。主要用作有機光伏（OPV）材料、近紅外響應發(fā)光二極管的核心中間體，也可用于合成有機半導體與功能染料分子。

圖一 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑

合成

路線一：向5升反應瓶中加入1500 mL發(fā)煙硝酸，進行冷卻。在保持體系溫度10~50 ℃的條件下，向其中分批加入1500 mL硫酸。隨后，將150 g原料化合物(a)（二溴苯并噻二唑）在1小時內(nèi)分批少量加入，加料過程中控制溶液溫度不高于5 ℃。投料完成后，于室溫（25 ℃）下反應20小時。反應結束后，將反應液倒入3 kg冰中，攪拌過夜。隨后過濾，濾餅依次用甲醇、庚烷洗滌。將過濾所得固體用200 mL甲苯加熱溶解，緩慢冷卻至室溫后再次過濾，濾渣用少量甲苯洗滌，最后減壓干燥，即得產(chǎn)物。最終得到60 g化合物4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑，高效液相色譜（HPLC）純度為95%[1]。

路線二：將25 g（184 mmol）苯并噻二唑溶于400 mL 48%氫溴酸水溶液中，加入20.8 mL（2.2當量）溴單質(zhì)，于125~130 ℃條件下反應過夜。 反應液冷卻后（體系為含大量紅棕色固體的濃懸浮液），將其倒入1 L碎冰中，持續(xù)攪拌30分鐘。過濾收集固體，依次用水、亞硫酸鈉溶液和水洗滌，經(jīng)真空干燥箱干燥后得到磚紅色針狀產(chǎn)物4,7-二溴苯并噻二唑，產(chǎn)量50.1 g，收率92%。 該產(chǎn)物直接用于三氟甲磺酸（TFMSA）體系下的發(fā)煙硝酸硝化反應，操作步驟如下： 取150 g三氟甲磺酸冷卻至5 ℃以下，劇烈攪拌下緩慢滴加10.0 mL硝酸，體系中析出白色固體。向上述反應混合液中分批加入固體4,7-二溴苯并噻二唑，待體系變?yōu)榫嗪螅瑢⒎磻哭D(zhuǎn)移至油浴中，于50 ℃攪拌反應16~24小時。采用13C核磁共振監(jiān)測反應進程（特征化學位移：110.4、145.0、151.4 ppm）。 反應結束后，將反應液倒入500 mL冰水混合物中，析出淡黃色固體4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑。固體經(jīng)充分水洗后置于真空干燥箱中干燥，最終產(chǎn)量30.6 g，收率94%[2]。

圖二 4,7-二溴-5,6-二硝基苯并[c][1,2,5]噻二唑的合成

參考文獻

[1]Current Patent Assignee: SEIKO EPSON - JP2016/6047, 2016, A