介紹

三硫丙酮（化學名2,2,4,4,6,6-六甲基-1,3,5-三噻烷）是硫代丙酮的環(huán)狀三聚體，具有含硫化合物氣味，分子為六元雜環(huán)結構，環(huán)上交替排布三個碳原子與三個硫原子，每個環(huán)碳均連有兩個甲基，整體空間位阻較高。在加熱或酸性催化條件下可發(fā)生解聚反應，原位釋放出高活性的硫代丙酮單體。

圖一 三硫丙酮

合成

以丙酮（acetone）為起始原料合成三硫丙酮（硫代丙酮三聚體）的反應，以雙(三甲基硅基)硫醚作為硫化試劑、三氟甲磺酸三甲基硅酯（TMSOTf）為路易斯酸促進劑，在無水乙腈體系中完成羰基的氧硫交換，最終因小分子硫代丙酮的高反應活性自發(fā)三聚得到穩(wěn)定的六元環(huán)狀三硫丙酮產物，具體實驗操作與過程如下：

首先需預先完成試劑與溶劑的無水化處理，反應所用的乙腈溶劑需經分子篩干燥或減壓蒸餾除水，雙(三甲基硅基)硫醚、三氟甲磺酸三甲基硅酯均為對水敏感的試劑，整個反應需在無水無氧的Schlenk體系中搭建，向干燥的密封反應管中加入無水乙腈作為反應介質，再按計量加入丙酮底物，加入雙(三甲基硅基)硫醚，緩慢滴加三氟甲磺酸三甲基硅酯，該強路易斯酸可通過活化丙酮的羰基氧原子，降低氧硫交換的反應能壘，促進雙(三甲基硅基)硫醚向羰基的親核加成，最終將C=O雙鍵轉化為C=S雙鍵，滴加完成后，室溫下持續(xù)攪拌反應約1小時，三個硫代丙酮分子通過C=S雙鍵的加成環(huán)化，形成熱力學更穩(wěn)定的六元雜環(huán)結構三硫丙酮。

反應結束后，向體系中加入飽和碳酸氫鈉水溶液進行淬滅，中和體系中的酸性促進劑以終止反應，隨后將反應混合液轉移至分液漏斗，加入二氯甲烷萃取3次，合并所有有機相后用飽和食鹽水洗滌一次，再加入無水硫酸鈉靜置干燥，過濾除去干燥劑后，將濾液在減壓條件下旋轉蒸發(fā)除去溶劑與揮發(fā)性雜質，得到三硫丙酮粗產物；粗產物可通過硅膠柱色譜進一步純化，以石油醚與乙酸乙酯的混合溶劑為洗脫劑，最終可得到純度良好的三硫丙酮固體，該底物的分離收率約為66%[1]。

圖二 三硫丙酮的合成

參考文獻

[1]Degl' ,Alessandro I ,Antonella C , et al.Bis(trimethylsilyl)sulfide based thionation of carbonyl compounds: Synthesis of thioketones.[J].Tetrahedron Letters,1993,34(5):873-876.DOI:10.1016/0040-4039(93)89036-P.