簡介

(E,E)-2,4-己二烯醛，又稱山梨醛，是典型共軛二烯醛，常溫下為淡黃色液體，難溶于水，易溶于氯仿等有機溶劑。該化合物可作為親偶極體與硝酮開展不對稱1,3-偶極[3+2]環(huán)加成，用于合成異噁唑烷類手性雜環(huán)化合物。

(E,E)-2,4-己二烯醛的性狀

合成

方法一：使用配備葉輪、溫度和壓力控制器以及取樣口的高壓50 mL不銹鋼高壓釜間歇反應(yīng)器（Parr Corporation）在Iiguid相中進行乙醛的醛醇縮合。選擇乙醇作為溶劑，以模擬在使用生物乙醇作為原料制造乙醛和溶劑的商業(yè)過程中可能遇到的條件。在300 psi的總壓力下，將反應(yīng)溫度保持在180°C。在反應(yīng)器容器中將一定量的催化劑與乙醛和乙醇混合。密封反應(yīng)器，用氮氣吹掃至300 psi。在300-400rpm的攪拌下將反應(yīng)混合物加熱至180°C 3小時。過濾液體產(chǎn)物得到標題化合物(E,E)-2,4-己二烯醛，用氣相色譜法、GC-MS進行產(chǎn)物鑒定，GC-FID進行定性分析[1]。

方法二：烯丙基/活化芐醇溶解在CH2Cl2（5 mL）中，并在22°C下在空氣中攪拌。Mn（OAc）3·2H2O（6當量）作為單一部分加入，然后加入DDQ（20 mol%）。通過TLC分析監(jiān)測鐵銹色混合物，直至觀察到起始材料完全消耗。然后將反應(yīng)混合物通過硅藻土墊過濾。濾液用飽和NaHCO3洗滌，用MgSO4干燥，過濾。在去除溶劑后，通過柱色譜法以指定的方式純化粗物質(zhì)，以提供所需的產(chǎn)物(E,E)-2,4-己二烯醛[2]。

用途

(E,E)-2,4-己二烯醛作為親偶極體，與硝酮在手性催化劑、酸添加劑作用下發(fā)生不對稱1,3-偶極[3+2]環(huán)加成反應(yīng)，用于制備異噁唑烷類目標產(chǎn)物。例如：向裝有磁力攪拌棒的玻璃小瓶中裝入催化劑（15.7 mg，0.02 mmol，0.2當量）、硝酮（0.1 mmol，1.0當量）和無水CHCl3（0.45 mL）。添加Aq。向反應(yīng)混合物中加入飽和氯化鉀（5.4μL，0.025 mmol，0.25當量）。將混合物冷卻至4°C。加入(E,E)-2,4-己二烯醛（0.2 mmol，2.0當量）和TfOH的CHCl3溶液（50μL，0.005 mmol，0.05當量，0.1 M）。在4°C下攪拌反應(yīng)混合物5天。通過粗反應(yīng)混合物的1H NMR分析確定非對映體比。通過硅膠快速色譜法（EtOAc/戊烷5:95至15:85）分離，得到產(chǎn)物[3]。

參考文獻

[1] Zhang, Lu; et al. Synthesis of C4 and C8 Chemicals from Ethanol on MgO-Incorporated Faujasite Catalysts with Balanced Confinement Effects and Basicity. ChemSusChem (2016), 9(7), 736-748.

[2] Cosner, Casey C.; et al. Selective Oxidation of Benzylic and Allylic Alcohols Using Mn(OAc)3/Catalytic 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone. Organic Letters (2011), 13(8), 2071-2073.

[3] Poulsen, Pernille H.; et al. Controlling Asymmetric Remote and Cascade 1,3-Dipolar Cycloaddition Reactions by Organocatalysis. Journal of the American Chemical Society (2016), 138(20), 6412-6415.