介紹
2,4-二甲基噻唑具有硫氮雜環(huán)電子特性與烷基溶解性調(diào)控能力，被引入三角三聯(lián)噻吩光致變色骨架后，能夠?qū)崿F(xiàn)染料熒光量子產(chǎn)率的量級(jí)提升與波長(zhǎng)移動(dòng)型熒光開關(guān)性能。其噻唑環(huán)具有穩(wěn)定的芳香共軛結(jié)構(gòu)，環(huán)上氮、硫原子可調(diào)節(jié)電子分布，2位和4位甲基則有助于改善分子的脂溶性及反應(yīng)活性。主要用于制備含噻唑結(jié)構(gòu)的化合物；同時(shí)可作為共軛結(jié)構(gòu)修飾單元引入光致變色和熒光材料中，以改善材料的溶解性、光穩(wěn)定性、電子傳輸特性和熒光性能。
圖一 2,4-二甲基噻唑
2,4-二甲基噻唑修飾的星形染料分子
以三角三聯(lián)噻吩（TT）為光致變色核心骨架，通過 Stille 偶聯(lián)反應(yīng)在三個(gè)噻吩環(huán)的 α 位共價(jià)引入2,4-二甲基噻唑單元，合成得到星形結(jié)構(gòu)的目標(biāo)染料 5,5',5''- 三 (2,4 - 二甲基噻唑)-3,3''-二甲基-2,2':3',2''-三聯(lián)噻吩（TTS）。噻唑環(huán)與核心三聯(lián)噻吩形成延伸的共軛體系；其二，2 位與 4 位的甲基取代基顯著提升了分子在四氫呋喃、二氯甲烷等有機(jī)溶劑中的溶解性；其三，雜環(huán)的引入并未破壞二芳基乙烯的光反應(yīng)活性位點(diǎn)，保留了6π電環(huán)化的光致變色能力。
圖二 2,4-二甲基噻唑修飾的星形染料分子的合成
對(duì)光致變色行為的調(diào)控
在四氫呋喃稀溶液中，開環(huán)態(tài)染料的特征吸收峰位于 263 nm 與 339 nm，溶液呈無色透明狀；經(jīng) 254 nm 紫外光照射后，分子發(fā)生符合伍德沃德 - 霍夫曼規(guī)則的順旋電環(huán)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為閉環(huán)態(tài)，400~500 nm 區(qū)間逐漸出現(xiàn)強(qiáng)吸收帶，最大吸收波長(zhǎng)為 445 nm，對(duì)應(yīng)閉環(huán)態(tài)擴(kuò)展 π 共軛體系的 π-π* 躍遷，溶液逐漸顯色。光譜測(cè)試中觀測(cè)到 288 nm、318 nm、383 nm 三個(gè)清晰的等吸收點(diǎn)，證明該過程為開環(huán)態(tài)與閉環(huán)態(tài)之間的清潔兩組分可逆轉(zhuǎn)化，無明顯副反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到光穩(wěn)態(tài)時(shí)，開環(huán)態(tài)向閉環(huán)態(tài)的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 0.62。經(jīng)波長(zhǎng)≥400 nm 的可見光照射后，閉環(huán)態(tài)可發(fā)生逆反應(yīng)，溶液恢復(fù)無色，完成一次光致變色循環(huán)。2,4-二甲基噻唑同時(shí)提升了體系的光熱穩(wěn)定性：在 240~400 nm 寬波段紫外光持續(xù)照射 60 min 后，僅約 12% 的分子發(fā)生降解，展現(xiàn)出良好的抗光漂白能力；室溫暗環(huán)境下閉環(huán)態(tài)可長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，無自發(fā)開環(huán)褪色現(xiàn)象，僅在升溫條件下熱致開環(huán)速率加快，滿足雙穩(wěn)態(tài)光開關(guān)的應(yīng)用要求。
圖三 吸收光譜
高量子產(chǎn)率熒光變色性能的機(jī)制
2,4-二甲基噻唑能夠?qū)崿F(xiàn)波長(zhǎng)移動(dòng)型的可逆熒光切換。開環(huán)態(tài)下，染料發(fā)射深藍(lán)色熒光，發(fā)射峰位于 428 nm，絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率達(dá) 0.32，較同類咪唑橋聯(lián)二芳基乙烯體系（相對(duì)量子產(chǎn)率 0.017）提升了一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。經(jīng)紫外光照射轉(zhuǎn)化為閉環(huán)態(tài)后，熒光發(fā)射峰紅移至 486 nm，呈現(xiàn)天藍(lán)色熒光，絕對(duì)量子產(chǎn)率進(jìn)一步提升至 0.58。開環(huán)態(tài)與閉環(huán)態(tài)的熒光衰減均符合單指數(shù)動(dòng)力學(xué)，熒光壽命分別為 5.28 ns 與 7.25 ns。閉環(huán)態(tài)的非輻射躍遷速率（5.8×10? s?1）顯著低于開環(huán)態(tài)（1.3×10? s?1）。這是因?yàn)?,4-二甲基噻唑參與構(gòu)建的剛性擴(kuò)展共軛體系，有效抑制了分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)帶來的非輻射能量損耗，提升了輻射躍遷的占比，最終實(shí)現(xiàn)了熒光量子產(chǎn)率的大幅提升。此外，該熒光開關(guān)具有優(yōu)異的循環(huán)耐用性：經(jīng) 10 次紫外 - 可見光交替照射循環(huán)后，開環(huán)態(tài)與閉環(huán)態(tài)的絕對(duì)量子產(chǎn)率仍可保持 0.28 與 0.50，僅出現(xiàn)輕微衰減，具有良好的抗疲勞性能[1]。
圖四 發(fā)射光譜
參考文獻(xiàn)
[1] LI X C, QIAN Q X, JIANG W J. Photo-induced fluorochromism of a star-shaped photochromic dye with 2,4-dimethylthiazole attaching to triangle terthiophene[J]. Journal of Fluorescence, 2023, 33: 1907-1915.