背景及概述^[1-2]

銻化鎵（GalliumAntimonite,GaSb）是III-V族化合物半導(dǎo)體，屬于閃鋅礦、直接帶隙材料，其禁帶寬度為0.725eV（300K），晶格常數(shù)為0.60959nm。GaSb具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能，常被用做襯底材料，應(yīng)用于8~14mm及大于14mm的紅外探測器和激光器。此外，Te摻雜的GaSb可用于制備高光電轉(zhuǎn)化效率的熱光伏器件、迭層太陽能電池及微波器件等。

GaSb的制備主要有液封直拉法（LiquidEncapsulationCzochralski,LEC）和氫還原法等改進(jìn)的直拉法（Czochralski,CZ）、垂直梯度凝固法（VerticalGradientFreeze,VGF）和垂直布里奇曼法（VerticalBrigeman,VB）。LEC法、CZ法中存在GaSb表面出現(xiàn)氧化薄膜問題，為解決這一問題有文獻(xiàn)提出了雙坩堝法、液封劑法和氣體保護(hù)法。目前應(yīng)用最多的生長方法是LEC法，而VB法與VGF法也有部分文獻(xiàn)報道研究。

結(jié)構(gòu)特性^[3]

GaSb的密度是5.6137g/cm3，在900K時密度為5.6g/cm3。GaSb的晶體結(jié)構(gòu)屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)，空間族用國際符號表示為F43m。閃鋅礦結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)類似，每個Ga原子與四個Sb原子相連，每個Sb原子也與四個Ga原子相連，原子間存在混合性的離子共價鍵，GaSb的離子性參數(shù)為0.33。

在[100]平面上，Ga原子與Sb原子呈臺階狀分布；在平面上，Ga原子與Sb原子的數(shù)量相同，但易解理；GaSb晶體的[111]平面，或是全部由Ga原子構(gòu)成，或是全部由Sb原子構(gòu)成，這兩個面具有完全不同的理化性質(zhì)。GaSb的帶隙覆蓋在寬光譜范圍內(nèi)(0.8～4.3μm)的多種三元和四元的Ⅲ-Ⅴ族化合物固溶體（光譜范圍0.3eV（InGaAsSb）到1.58eV（AlGaSb））的晶格常數(shù)相匹配，使用GaSb作為襯底材料外延生長上述固溶體材料，可有效降低因晶格失配導(dǎo)致的應(yīng)力、缺陷等問題。

應(yīng)用^[3]

1.GaInAsSb/GaSb異質(zhì)結(jié)

GaInAsSb/GaSb異質(zhì)結(jié)是一種典型的由GaSb與其他Ⅲ-Ⅴ族化合物固溶體構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，該種異質(zhì)結(jié)可以用來制作光譜范圍在2～5μm的光電子器件，該類光電子器件可應(yīng)用于光纖通信、激光測距、光敏探測等各種工程領(lǐng)域。GaSb基雪崩光電二極管（APD）具有獨(dú)立的吸收區(qū)（GaInAsSb），其禁帶寬度為0.52eV。該種APD還具有雪崩倍增區(qū)（PN結(jié)）。室溫下，GaSb基APD的倍增系數(shù)高30～50，響應(yīng)時間小于0.5ns。在倍增系數(shù)為10時，GaSb基APD的極限噪聲系數(shù)只有5分貝。GaSb基APD在制造超低噪聲的光電器件方面具有極大的潛力，可應(yīng)用于光纖通信系統(tǒng)或激光測距系統(tǒng)中。

2.GaSb基熱光伏電池

GaSb材料是窄禁帶半導(dǎo)體材料，可用于制備吸收紅外光（780nm～4000nm）轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿臒峁夥姵?。熱光伏電池與普通太陽能電池相比，其優(yōu)勢在于以擺脫普通光伏電池對太陽光的依賴，利用化石燃料、同位素與核能等發(fā)出的紅外光，即可進(jìn)行光伏作用。熱光伏電池的單位發(fā)電功率體積更小，重量更輕，可性更高。美國波音公司開發(fā)的由GaAs與GaSb交疊制成的熱光伏疊層電池，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到36%，即將趕上燃煤發(fā)電的效率。

單晶生長方法^[3]

1.液封直拉法（LEC）

通常從熔體中生長單晶的最常見方法是直拉法（CZ）。但是對于GaSb材料，單晶生長過程中Sb元素更易離解揮發(fā)，將導(dǎo)致熔體內(nèi)Ga：Sb化學(xué)計(jì)量比失衡，從而產(chǎn)生位錯缺陷，甚至畸變?yōu)槎嗑АＲ虼嗽贕aSb單晶生長過程中，經(jīng)常采用在普通直拉法坩堝中的熔體表面覆蓋一層液態(tài)覆蓋劑的方法，用來封閉GaSb熔體，控制熔體中Sb元素的離解揮發(fā)，從而實(shí)現(xiàn)GaSb晶體的穩(wěn)定生長，這就是液封直拉法（LEC）。但是采用LEC法制備GaSb單晶的過程中也存在較多問題，比如單晶爐內(nèi)空間相對開放，爐體內(nèi)熱對流相對復(fù)雜，晶體生長缺陷受拉制工藝影響較大，多晶料中Sb元素更易揮發(fā)等。

2.垂直布里奇曼法（VB）

垂直布里奇曼法是將GaSb多晶料裝入石英管中密封，石英管周圍設(shè)置多溫區(qū)熱場，石英管連接可移動裝置。首先加熱至GaSb熔點(diǎn)，將石英管中多晶料熔化，然后通過上升或下降石英管的辦法通過不同溫區(qū)的熱場，使熔體內(nèi)形成溫度梯度，從而導(dǎo)致晶體生長。采用垂直布里奇曼法制備GaSb單晶的優(yōu)點(diǎn)是晶體生長空間相對密閉，生長狀態(tài)相對穩(wěn)定，Sb元素的揮發(fā)也可以很好地抑制，可以生長出質(zhì)量很好的GaSb單晶，適合工藝穩(wěn)定后的批量生產(chǎn)；但缺點(diǎn)是無法觀測晶體生長的實(shí)時狀態(tài)，難以對晶體生長參數(shù)進(jìn)行適時調(diào)整，實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅僅依賴實(shí)驗(yàn)參數(shù)的初始設(shè)置，較不利于實(shí)驗(yàn)研究。

3.垂直梯度凝固法（VGF）

垂直梯度凝固法類似于垂直布里奇曼法，也是一種可以生長高質(zhì)量GaSb單晶的方法，但不同于垂直布里奇曼法的是，其石英管和爐體相對靜止，通改變石英管周圍的多溫區(qū)熱場，產(chǎn)生可導(dǎo)致晶體生長的溫度梯度。垂直梯度凝固法相比垂直布里奇曼法的優(yōu)勢在于避免了石英管移動帶來的機(jī)械震動等問題，可獲得更高質(zhì)量的GaSb單晶。垂直梯度凝固法的缺點(diǎn)也類似于垂直布里奇曼法，無法觀測晶體生長的實(shí)時狀態(tài)，難以對晶體生長參數(shù)進(jìn)行適時調(diào)整，實(shí)驗(yàn)結(jié)僅僅依賴實(shí)驗(yàn)參數(shù)的初始設(shè)置，較不利于實(shí)驗(yàn)研究。

主要參考資料

[1] 中國冶金百科全書·金屬材料

[2] 銻化鎵材料表面氧化機(jī)理的研究

[3] 銻化鎵單晶生長工藝研究