背景技術
3-甲氧基-4-羥基扁桃酸是合成香蘭素的重要中間體。香蘭索或乙基香蘭素為廣譜型香料，可用作定香劑、調(diào)味劑和變味劑;此外,還是合成醫(yī)藥的重要中間體。
目前，采用乙醛酸法制備3-甲氧基-4-羥基扁桃酸過程中,未對原料配制成溶液后的穩(wěn)定性進行系統(tǒng)考察，并且縮合反應在較高溫下進行,造成副反應增加,愈創(chuàng)木酚選擇性及產(chǎn)品收率低,產(chǎn)品顏色深、焦油多,影響后序操作等不足。
歐洲專利EP0023459,公布了以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料,反應溫度35~85℃,最后得到3-甲氧基-4-羥基扁桃酸收率僅為74.6%。已公開的德國專利621567,公布了以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料,在室溫堿性條件下反應數(shù)天可以得到3-甲氧基-4-羥基扁桃酸，但是沒有說明產(chǎn)品收率。我國在90年代后期對該工藝開始進行研究,1999年李耀先等人在“精細化工?？偟?6卷”期刊中發(fā)表了《乙醛酸法合成香蘭素和乙基香蘭素》文章,以愈創(chuàng)木酚或乙基愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料,反應溫度30~45C,反應時間5.5~6.5h,產(chǎn)品收率為80%~85%。
2000年,承德石油高等?？茖W校趙元等人發(fā)表了《3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的合成》文章，該工藝以愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料,反應溫度25~85℃下進行縮合反應，反應時間7~8h,產(chǎn)品收率為48%~77%,隨溫度升高，產(chǎn)品顏色加深，粘度增大,焦油增多。
國內(nèi)專利《乙醛酸法合成3-甲氧基-4-羥基扁桃酸或3-乙氧基-4-羥基扁桃酸的方法》(專利申請?zhí)?00710055299.0),公開了以愈創(chuàng)木酚或乙基愈創(chuàng)木酚和乙醛酸為原料,反應溫度27~29℃下，加入季胺鹽類化合物催化劑,反應時間3.5~5h,產(chǎn)品收率為81%~86%的工藝,但是產(chǎn)品中加入季胺鹽類催化劑給后序操作帶來不便,同時也影響了后序的產(chǎn)品質(zhì)量。
香蘭素和乙基香蘭素作為高附加值的精細化學品,是目前我國出口創(chuàng)匯的精細化工品之一。多年來,一些高校及企、事業(yè)單位的專家學者,將提高香蘭素和乙基香蘭素的收率作為重要的課題來研究，但是收率仍不夠理想。目前國內(nèi)已公開乙醛酸法合成香蘭素和乙基香蘭素的方法,收率一般不超過75%，其中縮合收率一般在85%以下，因此提高縮合反應收率是產(chǎn)品香蘭素收率提高的關鍵所在。
發(fā)明內(nèi)容
一種制備3-甲氧基-4-羥基扁桃酸的方法，以愈創(chuàng)木酚與乙醛酸為原料,其制備步驟如下:
制備乙醛酸鈉溶液:攪拌下向重量含量10~11%乙醛酸溶液中緩慢加入重量含量30%的氫氧化鈉溶液,反應溫度0~50°C,控制溶液pH值1~7;得到的乙醛酸鈉溶液備用;
制備愈創(chuàng)木酚鈉溶液:在氮氣保護、攪拌下,將愈創(chuàng)木酚加入水中,并緩慢加入重量含量30%的氫氧化鈉溶液,其中,愈創(chuàng)木酚與水的重量比為1:8~12;反應溫度0~50℃,控制溶液pH值11~12;得到的愈創(chuàng)木酚鈉溶液備用;
在氮氣保護、攪拌下，將上述制得的乙醛酸鈉溶液緩慢滴加到上述備用的愈創(chuàng)木酚鈉溶液中,乙醛酸鈉與愈創(chuàng)木酚鈉的摩爾比為1:1.2~1:2,控制反應溫度0~20℃,pH值11~12,滴加30~90min后,繼續(xù)攪拌1~3h,再靜止反應24~36h,再用重量含量50%的硫酸溶液將反應液酸化,pH值為4~5,反應完畢。
已往文獻和專利報道主要集中在縮合反應上,未對制備乙醛酸鈉和愈創(chuàng)木酚鈉溶液的穩(wěn)定性進行研究,同時縮合溫度也較高,造成副反應增加,愈創(chuàng)木酚選擇性及產(chǎn)品收率低,產(chǎn)品顏色深、焦油多,影響后序操作等不足。
制備方法
(1)稱取22.3g含量為33.3wt%的乙醛酸，攪拌下加入48.5g水中,配成10.56wt%的乙醛酸,在10℃溫度下，緩慢滴加30wt%的氫氧化鈉溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值為4.5,制得的乙醛酸鈉溶液待用。
(2)稱取16.0g含量為99wt%的愈創(chuàng)木酚，在氮氣保護、攪拌下加入180g水中,反應溫度為10℃,緩慢滴加30wt%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為11,制得愈創(chuàng)木酚鈉溶液。
(3)通過水浴控制反應溫度10~13℃,在氮氣保護、攪拌下將上述(1)制得的乙醛酸鈉溶液緩慢地滴加到上述(2)制得的愈創(chuàng)木酚鈉溶液中,滴加52min。繼續(xù)攪拌1h,在上述反應溫度下靜止27h。再用50wt%的硫酸溶液將反應液酸化，pH值為4~5,反應完畢。試驗結(jié)果:以回收愈創(chuàng)木酚計收率97.5wt%。