背景及概述[1]
4-氯-2-甲酯基苯硼酸是一種非常重要的化工中間體，廣泛地應(yīng)用于醫(yī)藥等領(lǐng)域。硼酸類化合物可以與氯、溴或碘代芳烴和烯烴發(fā)生Suzuki反應(yīng)，從而連接多種基團，下游產(chǎn)品十分豐富。
制備[1]
步驟1、4-氯-2-甲酯基苯硼酸頻哪醇酯
將2-溴-5-氯苯甲酸甲酯（3.15 g，12.63 mmol，1當量），聯(lián)硼酸頻哪醇酯（5.35 g，13.89 mmol，1.1當量），Pd（dppf）Cl2·DCM（413 mg，0.51 mmol，4 mol％）和KOAc（3.72 g，37.89mmol，3當量）溶解于1，4-二惡烷（80mL）中，并用N2脫氣。將反應(yīng)加熱到90℃持續(xù)24小時。將混合物冷卻至室溫，通過硅膠塞過濾，用EtOAc（50mL）洗滌，并蒸發(fā)濾液。通過柱純化殘留物色譜純化（硅膠，石油醚中0-10％EtOAc）得到透明的油狀4-氯-2-甲酯基苯硼酸頻哪醇酯（2.76 g，74％）。
步驟2、（4-氯-2-（甲氧基羰基）苯基）三氟硼酸鉀的合成
將4-氯-2-甲酯基苯硼酸頻哪醇酯（2.7g，9.10mmol，1當量）溶解在MeOH（25mL）中。 加入氟化氫鉀（4.5M水溶液，10.0mL，45.0mmol，5當量），并將所得的濃白色漿液在室溫下攪拌30分鐘。 然后將反應(yīng)混合物在真空下濃縮。 將殘余物懸浮在熱丙酮中并過濾。 蒸發(fā)濾液，并將殘余物與1：1 MeOH：H2O（30mL）共沸3次，得到（4-氯-2-（甲氧基羰基）苯基）三氟硼酸鉀（1.28g，51％），為白色固體。
步驟3、4-氯-2-甲酯基苯硼酸的合成
將（4-氯-2-（甲氧基羰基）苯基）三氟硼酸鉀（1.25 g，4.52 mmol，1當量）溶于MeCN（45 mL）中。加入H2O（0.24mL，13.56mmol，3當量）和TMSCl（1.72mL，13.56mmol，3當量），并將反應(yīng)在室溫攪拌1h，然后用飽和NaHCO3水溶液（7 mL）淬滅。將混合物用EtOAc（40mL）稀釋，分離有機物，并用水（2×20mL）洗滌，并將水萃取液用EtOAc（2×10mL）再次萃取。合并的有機物經(jīng)Na2SO4干燥，過濾并濃縮，得到粗制標題化合物（967mg，100％）。
應(yīng)用[2]
4-氯-2-甲酯基苯硼酸可用于制備具有下述結(jié)構(gòu)的一種電子傳輸材料，以實現(xiàn)有機電致發(fā)光器件工作效率的提高和使用壽命的延長。該類化合物具有不對稱取代二苯并雜環(huán)的母體結(jié)構(gòu)，原子間的鍵能高，具有良好的熱穩(wěn)定性，并有利于分子間的固態(tài)堆積，電子的躍遷能力強。在用作電子傳輸材料時，與相鄰層級間具有合適的能級水平，有利于電子的注入和遷移，能夠有效降低驅(qū)動電壓，同時具有較高的電子遷移速率，能夠在有機電致發(fā)光器件中實現(xiàn)良好的發(fā)光效率。
參考文獻
[1] Molloy J J , Law R P , Fyfe J W B , et al. A modular synthesis of functionalised phenols enabled by controlled boron speciation[J]. Organic & Biomolecular Chemistry, 2015, 13.
[2] [中國發(fā)明] CN202010905494.3 一種化合物、電子傳輸材料和有機電致發(fā)光器件