4-溴二苯并呋喃，英文名為4-Bromodibenzofuran，其分子式為C12H7BrO，CAS號為89827-45-2，分子量為247.09，熔點(diǎn)為67到69度，沸點(diǎn)為220度（40 Torr），常溫常壓下呈固體粉末。4-溴二苯并呋喃是一種商業(yè)化的有機(jī)合成子，在常見的有機(jī)溶劑例如二氯甲烷，乙酸乙酯，二甲基亞砜，四氫呋喃中溶解性較好，在水中溶劑性較差。

合成方法

圖1 4-溴二苯并呋喃的合成路線

將芳基硼酸 (1 毫摩爾l)、溴化銅 (335 mg, 1.5 毫摩爾l)、四丁基溴化銨 (33 mg, 0.1 毫摩爾l)，水 (5 mL) 的溶液在密封管中加熱到 100 °C，在這個溫度下攪拌 5-12 小時。通過TLC點(diǎn)板監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度，等到反應(yīng)完成后，用乙酸乙酯(2×5 mL)萃取混合物，合并有機(jī)層，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，真空濃縮除去有機(jī)溶劑，得到的殘余物通過柱層析（石油醚/乙酸乙酯 40:1-20:1）分離純化即可得到目標(biāo)產(chǎn)物4-溴二苯并呋喃。[1]

圖2 4-溴二苯并呋喃的合成路線

將 100.00 g (99%, 588.6 毫摩爾l) 二苯并呋喃溶解在 800 ml 無水 四氫呋喃 中并在 -40°C 下，慢慢加入 400 ml (640.0 毫摩爾l) 正丁基鋰 (1.6M 在正己烷中) 混合。移除冷卻浴，使反應(yīng)溶液在水浴中在約30分鐘內(nèi)達(dá)到室溫并再攪拌2小時。然后，將其冷卻至-78℃并滴加160.34g(99％，844.9毫摩爾l，73.55ml)1，2-二溴乙烷在80ml無水四氫呋喃中的溶液。移除冷卻浴，使混合物在水浴中在約30分鐘內(nèi)達(dá)到室溫并再攪拌2小時。隨后，小心加入60ml飽和氯化鈉溶液（輕微放熱反應(yīng)，升溫1-2℃），在真空中分離有機(jī)相并除去溶劑。將油狀紅棕色殘余物溶于900ml二氯甲烷中并依次用500ml稀鹽酸(1N)和400ml水洗滌。有機(jī)相用硫酸鎂干燥并真空除去溶劑，在冷卻過程中，沉淀出淡黃色固體，將其在研缽中粉碎并在玻璃瓶中用 2 × 150 ml 異丙醇洗滌。干燥除去溶劑后，從異丙醇溶液中得到產(chǎn)物。[2]

用途

4-溴二苯并呋喃可作為有機(jī)光電材料和有機(jī)合成中間體，苯并呋喃結(jié)構(gòu)是個強(qiáng)的給電子基團(tuán)，在有機(jī)共軛材料中有著廣泛的應(yīng)用，引入其結(jié)構(gòu)可以改變目標(biāo)化合物的吸收和發(fā)射波長等光學(xué)性質(zhì)。其在合成應(yīng)用上的轉(zhuǎn)化主要是借助苯環(huán)上的溴原子進(jìn)行的，溴單元可以進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)連接上一個芳基，也可以通過硼化反應(yīng)將溴原子轉(zhuǎn)化為硼單元，再借助硼的多樣反應(yīng)性進(jìn)行后續(xù)的一系列的衍生化。此外，還可以苯環(huán)上的溴原子可以在一定的反應(yīng)條件下脫除；也可以進(jìn)行兩分子的溴化物自偶聯(lián)得到聯(lián)苯類化合物衍生物。

圖3 4-溴二苯并呋喃的應(yīng)用轉(zhuǎn)化

實(shí)驗(yàn)操作：將適當(dāng)?shù)拟Z催化劑(1 mol%) 和4-溴二苯并呋喃(0.3 毫摩爾)溶解在高溫干燥過的Schlenk 燒瓶中，往反應(yīng)體系中加入2毫升的干燥甲苯。在室溫下攪拌，用甲苯稀釋叔丁基鋰（0.7 當(dāng)量，0.21 毫摩爾，0.12mL 濃度為1.7M），使其濃度達(dá)到 0.21M 的濃度，使用注射泵將叔丁基鋰溶液緩慢 (流速 = 1 mL/h) 添加到混合物中。添加完成后，讓反應(yīng)攪拌若干小時，等反應(yīng)結(jié)束后，用甲醇淬滅反應(yīng)混合物，減壓蒸發(fā)除去反應(yīng)溶劑，得到的殘余物通過柱色譜法（SiO2，正戊烷：乙醚為98:2）分離純化即可得到自偶聯(lián)的目標(biāo)產(chǎn)物。需要特別注意的是叔丁基鋰是一個極其活潑的超強(qiáng)堿，滴漏在外面遇到空氣極易著火燃燒，因此使用時需使用特殊的安全裝置，格外注意實(shí)驗(yàn)安全。[3]

核磁數(shù)據(jù)

1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.93 (d, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.88 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 1 H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 1 H), 7.61 (dd, J = 1.2, 8.0 Hz, 1 H), 7.50 (td, J = 1.2, 8.4 Hz 1 H), 7.38 (t, J = 8.0 Hz 1 H), 7.23 (t, J = 8.0 Hz, 1 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 156.0, 153.2, 130.0, 127.8, 125.7, 124.1, 123.9, 123.2, 121.0, 119.6, 112.1, 104.4.

參考文獻(xiàn)

[1] Tang, Yan-Ling et al Tetrahedron Letters, 64, 152738; 2021

[2] Fu, Zhengjiang et al Organic Chemistry Frontiers, 7(3), 590-595; 2020.

[3] Buter, Jeffrey et al Angewandte Chemie, International Edition, 55(11), 3620-3624; 2016.