背景及概述^[1][2][3]

4-氨基苯甲醛為淡黃色晶體，用于合成磺胺類抗菌增效劑甲氧芐胺嘧啶(TMP)；香料工業(yè)用作大茴香醛、香蘭素的中間體；農(nóng)藥工業(yè)用作對(duì)氯苯甲醛的原料，還可用作光敏電阻的制造及機(jī)械金屬保護(hù)膜的合成?，F(xiàn)有合成方法大多采用對(duì)硝基甲苯經(jīng)氧化，還原而得，將硫化鈉及氫氧化鈉溶于水，過濾，濾液加熱，加入硫黃粉，加入乙醇及對(duì)硝基甲苯，反應(yīng)后回收乙醇，水蒸氣蒸餾，除去副產(chǎn)物對(duì)氨基甲苯，反應(yīng)液用苯提取，經(jīng)水蒸汽蒸餾，冷卻、過濾、干燥而得成品。

這種合成方法需要采用硫化鈉、氫氧化鈉、硫黃粉作為反應(yīng)原料，反應(yīng)原料硫化鈉在空氣中潮解，同時(shí)逐漸發(fā)生氧化作用；受撞擊、高熱可爆，遇酸出有毒硫化氫氣體，有可燃性，加熱排放有毒硫氧化物煙霧。這些因素都會(huì)增加反應(yīng)過程的危險(xiǎn)系數(shù)，危害到合成操作人員的健康。

反應(yīng)原料氫氧化鈉強(qiáng)烈刺激和腐蝕性，粉塵或煙霧會(huì)刺激眼和呼吸道，腐蝕鼻中隔，對(duì)生產(chǎn)操作人員健康危害較大；而且氫氧化鈉強(qiáng)腐蝕性會(huì)增加對(duì)反應(yīng)裝置耐腐蝕要求，導(dǎo)致反應(yīng)裝置制造成本增加，不利于降低反應(yīng)成本。

反應(yīng)原料硫黃粉是易燃易爆品，與空氣混合易產(chǎn)生爆炸或燃燒，其蒸汽及硫磺燃燒后發(fā)生的二氧化硫?qū)θ梭w有劇毒，與鹵素、金屬粉末等接觸后會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，硫磺為不良導(dǎo)體，在儲(chǔ)運(yùn)過程中會(huì)產(chǎn)生靜電荷，也能導(dǎo)致硫塵起火，粉塵與空氣或氧化劑混合后就會(huì)形成爆炸性混合物，這些因素都會(huì)增加合成反應(yīng)過程的危險(xiǎn)系數(shù)，不利于安全生產(chǎn)。

應(yīng)用^[3]

對(duì)氨基苯甲醛的重氮鹽水解制備對(duì)羥基苯甲醛：將制得的對(duì)氨基苯甲醛的重氮鹽溶液用泵2打入高位槽4，將旋轉(zhuǎn)填料床11轉(zhuǎn)速調(diào)為600r/min～2000r/min，調(diào)節(jié)高位槽4的出料閥5的開度，經(jīng)流量計(jì)6以0.5m3/h～3.0m3/h的流速進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床11，同時(shí)開啟熱介質(zhì)進(jìn)氣閥8，適當(dāng)開啟熱介質(zhì)出口閥10，使重氮鹽溶液在旋轉(zhuǎn)填料床內(nèi)被迅速、均勻地加熱到65℃～95℃，并進(jìn)行快速的水解反應(yīng)，然后進(jìn)入旋轉(zhuǎn)填料床11下部的導(dǎo)流板式塔12進(jìn)行后續(xù)水解反應(yīng)。

反應(yīng)物料經(jīng)過旋轉(zhuǎn)填料床11和導(dǎo)流板式塔12的總停留時(shí)間為60s～180s，然后反應(yīng)液經(jīng)過濾器I 13過濾，以除去油狀副產(chǎn)物，之后進(jìn)入列管式冷凝器14將水解液快速冷卻至室溫，經(jīng)冷卻后主產(chǎn)物從水中結(jié)晶析出，用過濾器II 15過濾，濾餅為含一定水分的產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲醛，濾液為對(duì)羥基苯甲醛的飽和水溶液(母液)，回收母液至母液回收槽16，用冰水洗滌所得產(chǎn)品(濾餅)數(shù)次，經(jīng)真空干燥至恒重得水解主產(chǎn)物對(duì)羥基苯甲醛，最終產(chǎn)品收率為65％～83％。

制備^[2]

方法一：對(duì)硝基苯甲醇氧化還原制備4-氨基苯甲醛

A:在反應(yīng)容器中加入2mol對(duì)硝基苯甲醇，1.3L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％硫酸鉀溶液，控制溶液溫度至30℃，加入4mol二氧化鉛，控制攪拌速度310rpm,繼續(xù)反應(yīng)70min；

B:然后加入4mol質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％環(huán)己烷溶液，在30min時(shí)間內(nèi)分3次加入4mol氯化鎳粉末，升高溶液溫度至50℃，反應(yīng)3h,降低溫度至5℃，靜置30min,加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％氯化鈉溶液洗滌30min,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％二甘醇一乙醚溶液洗滌40min,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％丁醚溶液洗滌60min,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60％環(huán)辛烷溶液中重結(jié)晶，無水硫酸鎂脫水劑脫水，得成品4-氨基苯甲醛237.402g,收率98.1％。

方法二：對(duì)硝基苯甲醛催化加氫制備4-氨基苯甲醛的方法

硝基化合物通過還原為氨基化合物，最早是通過鐵粉與鹽酸的方法制備，該方法污染嚴(yán)重，為國(guó)家明文規(guī)定近期內(nèi)要廢除的工藝路線，近年來大部分此類生產(chǎn)均采用雷尼鎳催化劑，即以雷尼鎳為催化劑通過催化加氫實(shí)現(xiàn)由硝基到氨基的轉(zhuǎn)化，但使用雷尼鎳催化劑進(jìn)行催化加氫具有以下缺點(diǎn)：

1)使用極不方便。因?yàn)檫M(jìn)行催化加氫的雷尼鎳催化劑具有活性的成份為骨架鎳，但骨架鎳在空氣中極易著火，無法保存，只能是以鎳-鋁合金粉形式作為商品，使用前需要用堿將鋁溶掉，洗干凈后在隔絕空氣的條件下加入反應(yīng)體系；另外，雷尼鎳的催化活性往往因處理?xiàng)l件(如堿溶與洗滌條件)的不同而發(fā)生很大的變化。

2)使用雷尼鎳催化劑時(shí)其反應(yīng)副產(chǎn)物量較大，產(chǎn)品收率低。雷尼鎳催化劑加氫使硝基轉(zhuǎn)化為氨基往往需要較高的溫度，一般所需溫度要高于100℃，而加氫生成的產(chǎn)物氨基類化合物在高于100℃溫度下易生成副產(chǎn)物(工業(yè)上稱之為焦油，這一方面使產(chǎn)物收率降低，另一方面還可能影響到反應(yīng)正常進(jìn)行。

3)催化劑消耗量大。由于雷尼鎳催化活性低，所需要加入的催化劑量較大，另一方面因催化劑回收極其困難，致使催化劑的消耗量過大，造成生產(chǎn)成本較高。

4)生產(chǎn)中存在著巨大的安全隱患。由于雷尼鎳見空氣易著火，操作中稍有不慎就會(huì)發(fā)生火災(zāi)；同時(shí)加氫車間存在氫氣，極易發(fā)生爆炸。以下方法是改進(jìn)制備工藝。

先在反應(yīng)釜中加入100克對(duì)硝基苯甲醛，再加入對(duì)硝基苯甲醛質(zhì)量的4倍的濃度為95％的乙醇，再加入對(duì)硝基苯甲醛質(zhì)量的10～15％的負(fù)載型催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氫氣完全置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，然后保持釜內(nèi)為常壓(約0.1MPa)，并開始加熱攪拌，溫度達(dá)到60℃后釜內(nèi)通入氫氣，使釜內(nèi)壓力保持到1.0～3.0MPa(試驗(yàn)表明其壓力應(yīng)為1.5MPa左右)，開始加氫反應(yīng)，在加氫過程中釜內(nèi)溫度保持在70～95℃范圍內(nèi)，加氫約0.5至1.5小時(shí)后轉(zhuǎn)化率即達(dá)到88～90％。

然后分離出反應(yīng)混合物與催化劑，分離出的催化劑返回反應(yīng)釜繼續(xù)使用，補(bǔ)充損失量的催化劑，試驗(yàn)表明每次僅需補(bǔ)加的催化劑量約為100毫克；對(duì)反應(yīng)混合物，即清液進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物分離，得到4-氨基苯甲醛70.5～72.1克。在本發(fā)明中，所采用的具體方法是先將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)入保溫沉降罐內(nèi)進(jìn)行催化劑與反應(yīng)混合物的分離。

試驗(yàn)表明，在上述反應(yīng)過程中，加入的負(fù)載型催化劑量為加入的對(duì)硝基苯甲醛質(zhì)量的13％，加氫時(shí)的釜內(nèi)壓力為1.5Mpa，反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，在1小時(shí)內(nèi)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到90.0％以上。

主要參考資料

[1]馬鴻飛. (1997). 對(duì)氨基苯甲醛合成新方法研究. 鹽城工學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)(4), 35-38.

[2]翁元?jiǎng)P, & 黃山. (1992). 歧化反應(yīng)合成對(duì)氨基苯甲醛的動(dòng)力學(xué). 中國(guó)藥科大學(xué)學(xué)報(bào)(4), 33-35.

[3]許志石. (2000). 用多硫化鈉制備對(duì)氨基苯甲醛的方法之改進(jìn). 吉林廣播電視大學(xué)學(xué)報(bào)(3), 61-62.