基本描述

4-溴-9,9-螺二芴的CAS號是1161009-88-6，分子式是C25H15Br，分子量是395.29。熔點是157.0-161.0 °C，沸點是517.2±29.0 °C(Predicted)，密度是1.52±0.1 g/cm3(Predicted)。

圖1 4-溴-9,9-螺二芴的結(jié)構式。

合成

圖2 4-溴-9,9-螺二芴的結(jié)構式[1-2]。

步驟1：將4-溴-9H-芴-9-酮（2）2'-溴-[1,1'-聯(lián)苯]-2-羧酸乙酯（1.02克，3.33毫摩爾）溶于甲磺酸（10毫升）。將混合物加熱至100°C，持續(xù)2小時。將熱混合物倒入冷水（100ml）中，并用二氯甲烷（3x30ml）提取粗產(chǎn)物。合并的有機提取物用硫酸鎂干燥；過濾并減壓濃縮。殘留物在乙醇中重結(jié)晶純化。黃色固體（0.86g，3.31mmol）。收率：99%。mp（乙醇）：125-126°C。51 1H NMR（300 MHz，CD2Cl2）δ：8.40（dt，J=7.7，0.8 Hz，1H，ArH），7.71（ddd，J=1.3，1.3,0.7 Hz，1H，ArH）7.69-7.57（m，3H，ArH），7.41（td，J=0.5，0.9 Hz，1小時），7.21（dd，J=8.0，7.3 Hz，1Hh，ArH）；13C NMR（75MHz，CD2Cl2）δ：192.6（C）、144.2（C）、142.8（C）、139.9（CH）、137.2（C）、135.2（CH）、134.6（C）、130.7（CH）、130.1（CH）、124.7（CH）、124.0（CH）、123.4（CH）和118.0（C）。計算C13H8OBr的HRMS 258.9758，發(fā)現(xiàn)258.97 58[M+H]+。

步驟:2：將4-溴-9,9'-螺二[芴]（4-Br-SBF）2-溴-1,1'-聯(lián)苯（0.78 g，3.34 mmol）在氬氣氣氛下溶解于干燥THF（30 mL）中，冷卻至-78°C，并在此溫度下攪拌10分鐘。然后通過注射器在-78°C下緩慢注射2.5M n-BuLi THF溶液（1.47 mL，3.67 mmol，1.10當量）。將所得黃色混合物在相同溫度下攪拌1小時。然后滴加4-溴-9H-芴-9-酮（2）（1.00克，3.86毫摩爾，1.15當量）在干燥THF（35毫升）中的溶液，混合物在-78°C下再攪拌30分鐘，并允許逐漸升溫至室溫過夜。加入飽和鹽水溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（2x30ml）萃取兩次。合并的有機提取物經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓濃縮。在不進行其他純化的情況下，將粗品溶解于乙酸/鹽酸（50 mL/5 mL）混合物中，并在攪拌下在70℃下加熱2小時。然后，將混合物倒入水/冰（200ml）中，用固體氫氧化鈉中和溶液直至pH達到7。然后，用二氯甲烷（3x50ml）萃取有機層三次。合并的有機提取物經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，減壓濃縮。殘余物通過硅膠（輕質(zhì)石油）上的快速色譜純化。無色固體4-溴-9,9-螺二芴（2.84g，7.19mmol）。合成路線如圖2所示。

圖3 4-溴-9,9-螺二芴的結(jié)構式[3]。

將2-溴-1,1'-聯(lián)苯（0.78 g，3.34 mmol）在氬氣氣氛下溶解于干燥的THF（30 mL）中，冷卻至-78°C，并在此溫度下攪拌10分鐘。然后通過注射器在-78°C下緩慢注射2.5M n-BuLi THF溶液（1.47 mL，3.67 mmol，1.10當量）。將所得黃色混合物在相同溫度下攪拌1小時。然后滴加4-溴-9H-芴-9-酮（2）（1.00克，3.86毫摩爾，1.15當量）在干燥THF（35毫升）中的溶液，混合物在-78°C下再攪拌30分鐘，并允許逐漸升溫至室溫過夜。加入飽和鹽水溶液（10ml），混合物用二氯甲烷（2x30ml）萃取兩次。合并的有機提取物經(jīng)無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓濃縮。在不進行其他純化的情況下，將粗品溶解于乙酸/鹽酸（50 mL/5 mL）混合物中，并在攪拌下在70℃下加熱2小時。然后，將混合物倒入水/冰（200ml）中，用固體氫氧化鈉中和溶液直至pH達到7。然后，用二氯甲烷（3x50ml）萃取有機層三次。合并的有機提取物經(jīng)硫酸鎂干燥，過濾，減壓濃縮。殘余物通過硅膠（輕質(zhì)石油）上的快速色譜純化。無色固體4-溴-9,9-螺二芴（2.84g，7.19mmol）。合成路線如圖3所示。

應用

4-溴-9,9-螺二芴存在螺共軛效應，螺共軛效應的特點是使得分子共平面和電子云平均化，在保證螺分子鏈長度的基礎上又實現(xiàn)有效共軛長度的控制[4]；正交三維結(jié)構可有效的阻止所連接發(fā)射團堆積，從而對材料的熱穩(wěn)定性以及溶解性有很大的改善[5]；剛性平面結(jié)構，熒光量子產(chǎn)率高;4-溴-9,9-螺二芴結(jié)構的位置于其他位置相比，具有較高的反應活性，極其容易被修飾[6]。由于以上優(yōu)點，4-溴-9,9-螺二芴的合成受到越來越多的關注，它在光電材料，有機太陽能電池，有機非線性材料以及熒光探針等領域有著廣泛的應用[7]。

參考文獻

[1] J.Y. Choi, D.S. Kim, H.G. Park, H.J. Oh, Preparation of polycyclic aromatic compounds as organic electronic device materials, DUKSAN Neolux Co., Ltd., S. Korea . 2021, p. 44pp.

[2] D.U. Heo, M.Y. Han, J.T. Lee, J.M. Yoon, H.G. Yoon, H.Y. Park, S.G. Hong, Preparation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] derivatives as organic electroluminescent device materials, LG Chem Ltd., S. Korea . 2022, p. 241pp.

[3] S.Y. Hyun, S.G. Yoon, Organic light emitting compound comprising indium tin oxide, and organic light emitting device comprising same, P & H Tech Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 71pp.

[4] S.J. Lee, Y. Cha, S.K. Hong, S. Geum, H. Lee, Preparation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] derivatives as organic electroluminescent device materials, LG Chem, Ltd., S. Korea . 2022, p. 77pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:107843 (KR).

[5] S.J. Lee, Y.B. Cha, S.G. Hong, S.J. Keum, H.J. Lee, Preparation of 9,9'-spirobi[9H-fluorene] derivatives as organic electroluminescent device materials, LG Chem Ltd., S. Korea . 2022, p. 61pp.; Chemical Indexing Equivalent to 179:45927 (WO).

[6] M. Usui, R. Matsumoto, D. Fukushima, Preparation of 2-arylquinoline derivative-metal complexes as electroluminescent materials for organic electroluminescent devices, Sumitomo Chemical Company, Limited, Japan . 2021, p. 86pp.

[7] S.G. Yoon, S.Y. Hyun, G.H. Park, Organic light emitting compound with improved capping layer in organic light-emitting device, P & H Tech Co., Ltd., S. Korea . 2022, p. 71pp.