背景

從1，4-丁炔二醇中分離聚合副產物的方法本發(fā)明涉及一種通過除去聚合副產物和催化劑成分形式的雜質而純化1，4-丁炔二醇的方法，以及一種通過使該純化的1，4-丁炔二醇氫化而制備1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇的方法，該方法包括除去聚合副產物。由乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇在工業(yè)中廣泛進行且例如描述于K.Weissermel，H.-J.Arpe，Industrielle organische Chemie，第5版，1998，Wiley-VCH，第110和111頁中。

除銅以外，常用的催化劑合適的話可包含鉍和硅酸鹽(下文中稱為SiO2)或氧化鋁。在合成1，4-丁炔二醇的過程中，作為次級反應形成低聚或聚合物質(下文中稱為聚炔)。這些聚炔通常與所用催化劑的可溶和不溶性成分一起進入氫化段中，在該氫化段中首先形成1，4-丁烯二醇且可在另一氫化步驟中氫化形成比1，4-丁烯二醇更重要的中間體1，4-丁二醇。1，4-丁炔二醇氫化成1，4-丁二醇已進行數十年且已經廣泛描述。因此，US-A 5 068 468公開了使1，4-丁二醇在固體負載的鎳-銅催化劑上進行氫化，而US-A 4 153 578描述了使1，4-丁炔二醇在21巴的壓力下在懸浮型阮內鎳(Raney nickel)-鉬催化劑上氫化的二段方法。DD-A 272 644公開了使含水丁炔二醇在鎳-SiO2催化劑上懸浮氫化，可尤其適用于1，4-丁炔二醇的通用氫化方法由EP-B 0 319 208、DE-A 19 41 633和DE-A 20 40 501已知。

來自丁炔二醇合成的聚炔和催化劑成分會干擾其氫化成1，4-丁烯二醇或1，4-丁二醇，且顯著削弱氫化結果。因此，聚炔沉積于催化劑上且阻礙丁炔二醇與催化劑表面接觸，因此使得反應變得較慢。催化劑組分如銅、鉍和/或SiO2同樣沉積在催化劑上并因此改變催化劑活性和選擇性。甚至在不從反應器中除去催化劑時，這些不利作用仍可通過監(jiān)測副產物丁醇的形成而追蹤到，因為丁醇的形成由上述催化劑毒物加速。

由于部分聚炔和SiO2尤其以膠狀或極細分散的形式存在并因此迅速阻塞常規(guī)過濾器，從而使過濾器必須頻繁更換或必須以復雜程序逆流沖洗，因此難以容易地例如通過過濾而簡單純化1，4-丁炔二醇。

實施方法

本發(fā)明方法由以下實施例說明。除非另有說明，使用濃度為54重量％的水溶液形式的工業(yè)級1，4-丁炔二醇。除非另有說明，這些實施例中所報道的反應產物混合物的百分數基于無水計算且通過氣相色譜測定的重量百分數。

對比例：工業(yè)級1，4-丁炔二醇

將190ml如US 5 068 468的實施例1中所述的Ni催化劑引入長度為1.2m的氫化反應器中。以100g/h的進料速率將以濃度為54重量％的水溶液形式的工業(yè)級1，4-丁炔二醇供入該反應器中。在140℃的溫度，200巴的氫氣壓力和800ml/h的液體循環(huán)下氫化2周。

在試驗時間內(2周)，丁炔二醇轉化率總為定量的。正丁醇平均每天增加約0.06％。從反應器中取出催化劑之后，催化劑上存在固體沉積物?；谒枚∪捕迹?，4-丁二醇的產率開始為98.3重量％但每天減少0.06重量％。

1，4-丁炔二醇的純化

純化：

將具有對比試驗中所報道組成的工業(yè)級丁炔二醇在50℃下借助高壓泵經1秒壓縮至1000巴，隨后立即通過孔板(直徑為0.2mm)減壓。在通過孔板減壓之后，將如此純化的丁炔二醇供入氫化反應器中。

氫化：

使用根據本發(fā)明預先純化的1，4-丁炔二醇以類似于對比例的方式進行氫化。正丁醇平均每天僅增加約0.04％。從反應器取出催化劑之后，未發(fā)現沉積物?；谒枚∪捕?，1，4-丁二醇的產率開始為98.3重量％且每天減少0.04重量％