背景及概述

吡啶是苯環(huán)上一個(gè)碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。2-甲基-3-硝基吡啶作為化學(xué)工業(yè)品，是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領(lǐng)域。2-甲基-3-硝基吡啶為黃色液體或晶體，能與水、乙醇、乙醚混溶。

制備

2015年, MacMillan課題組 [1] 以甲醇作為甲基試劑, 采用光催化的氧化還原反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移相結(jié)合的策略, 實(shí)現(xiàn)了對含氮雜環(huán)化合物的Minisci類型甲基化反應(yīng). 他們使用1 mol%金屬銥為光催化劑, 5mol%的硫醇作為氫轉(zhuǎn)移催化劑, 用非活性醇作為烷基試劑實(shí)現(xiàn)了雜環(huán)芳烴的烷基化反應(yīng). 反應(yīng)體系對各種含氮雜環(huán)都能兼容, 以高達(dá)98%的產(chǎn)率得到相應(yīng)的甲基化產(chǎn)物。本文借鑒參考文獻(xiàn)制備2-甲基-3-硝基吡啶。即以3-硝基吡啶及氯乙酸乙酯為起始物料在甲醇條件下合成2-甲基-3-硝基吡啶。其合成反應(yīng)式如下圖：

圖1 2-甲基-3-硝基吡啶的合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作：

方法一、

于 1000ml 四頸燒瓶中加入濃硫酸（950g，9．5mol） ，攪拌下分批加入甲基吡啶（108g，1．0mol） ，10℃以下滴加濃硝酸（108g，1．1mol） ，滴畢，室溫反應(yīng)12h 后再于95℃反應(yīng)2h。冷至室溫，轉(zhuǎn)至冰水（1000ml） 中，用濃氨水調(diào)至 pH7，過濾得2-甲基-3-硝基吡啶。

方法二、

催化劑制備

將ZSM-5分子篩、FeCl3 6H2O、水按計(jì)量混合攪拌后浸漬6 h。然后加入計(jì)量的MnCl2 ，攪拌至均勻，浸漬10 h。經(jīng)過濾、洗滌，110℃下干燥12 h，450℃下焙燒6h后制得。

2-甲基-3-硝基吡啶的合成

（1）將Fe-Mn/ZSM-5分子篩裝入固定床微型反應(yīng)器的反應(yīng)管恒溫區(qū)，在溫度為500℃，氮?dú)饬魉贋?0～30 mL/min的條件下活化1～3 h，然后降溫至反應(yīng)溫度，并將活化后的Fe-Mn/ZSM-5置于固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層。

（2）將3-硝基吡啶和甲醇混合制成原料液，用計(jì)量泵將原料液連續(xù)注入固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層，控制反應(yīng)溫度為 280℃～400℃，常壓即完成 Fe-Mn/ZSM-5 分子篩作催化劑制備2-甲基-3-硝基吡啶。

參考文獻(xiàn)

[1]Journal of Organic Chemistry, , vol. 73, # 17 p. 6793 - 6799