背景及概述

3-溴二苯并[B,D]呋喃是一種化學(xué)中間體。

制備^[1]

3-硝基二苯并呋喃的合成：

反應(yīng)瓶中加入150ml三氟乙酸，接著加入二苯并呋喃(14.2g，82mmol)，室溫下劇烈 攪拌使其溶解，冰水冷浴，將70％HNO3(9.1g，101mmol)加入到50ml三氟乙酸中，緩慢加入反 應(yīng)瓶中，攪拌40分鐘，之后將反應(yīng)液倒入到300ml冰水中再攪拌30分鐘，過濾，得類白色固體，分別用2M氫氧化鈉溶液和水洗，得到的固體再用乙醇重結(jié)晶，得到淺黃色固體14.7g。

3-氨基二苯并呋喃的合成：

3-硝基二苯并呋喃(12.6g，60mmol)溶于800ml乙酸乙酯中，用氮?dú)廒s空氣5分鐘， 1000mg Pd/C加入其中，氫化開始，加壓氫氣60psi，當(dāng)60psi的壓力能穩(wěn)定保持15分鐘而不 再減小的時候反應(yīng)完全，反應(yīng)液用砂芯漏斗過濾，濾液旋干得到白色固體(10.9g，58mmol)。

3-溴二苯并呋喃的合成：

亞硝酸鈉(4.4g，65mmol)在℃時溶于40ml濃硫酸中，3-氨基二苯并呋喃(10.6g， 58mmol)溶在少量冰醋酸中慢慢滴入反應(yīng)液中，保持溫度低于5℃，滴加完后保溫0℃再繼續(xù) 攪拌2小時，加入200ml乙醚到反應(yīng)液中攪拌，有重氮鹽析出，過濾，得棕色固體；另一個反應(yīng) 瓶中加入CuBr(12.5g，87mmol)，300ml 48％的HBr，最后加入得到的棕色重氮鹽，升溫至66 ℃保持2小時，冷卻至室溫，過濾，濾餅用水洗兩次，得到的固體用石油醚:二氯甲烷＝10:1 的洗脫劑過柱子，得到9.6g固體。

應(yīng)用 ^[1]

CN201510906440.8報道了3-溴二苯并[B,D]呋喃可用于合成一種含3-苯基噠嗪結(jié)構(gòu)的磷光銥配合物2。本銥配合物以金屬銥為內(nèi)核，作為發(fā)光層的磷光摻雜材料制成的OLED器件可實(shí)現(xiàn)高亮度，高效率，低電壓的效果。反應(yīng)分三步如下：

2-(3-二苯并呋喃)頻那醇硼烷的合成：

3-溴二苯并呋喃(4.8g，19.4mmol)，雙頻那醇二硼烷(6.5g，25.5mmol)，KOAc (7.7g，78mmol)，100ml二氧六環(huán)加入反應(yīng)瓶中，通氮?dú)?0分鐘，加入Pd(dppf)2Cl2(160mg， 0.02mmol)，再通氮?dú)?0分鐘，加熱至80℃過夜約20小時，自然冷卻至室溫，過濾，濾液用水 洗，用乙酸乙酯提取，有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液旋干，得棕色固體，過柱子，得到 5.1g固體。

2-(3-二苯并呋喃)吡啶的合成：

二苯并呋喃頻那醇硼酸酯(11.8g，40mmol)，2-溴吡啶(5.8ml，60mmol)，碳酸鈉 (10.2g，96mmol)，四(三苯基膦)鈀(0.5g，0.4mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反應(yīng)瓶 中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，分液，水層用EA提取，合并有機(jī)層，分別用飽 和食鹽水和水洗，有機(jī)層用硫酸鎂干燥，過濾，濾液旋干，過硅膠柱，洗脫劑比例石油醚:乙 酸乙酯＝20:1，得到8.7g產(chǎn)物，HPLC純度99.0％。

化合物2的合成：

原料1(2.9g，4.0mmol)，原料2(4.1g，16.2mmol)加入反應(yīng)瓶中，加入70ml乙醇，氮 氣保護(hù)下回流反應(yīng)24小時，反應(yīng)過程中有黃色固體析出，反應(yīng)結(jié)束后過濾，得到的亮黃色固體過柱子，洗脫劑比例為石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.1g固體，即為所述化合物2，純度 99.2％。

主要參考資料

[1] CN201510906440.8 一種含3-苯基噠嗪結(jié)構(gòu)的磷光銥配合物及其應(yīng)用