簡(jiǎn)介

2，5-二特丁基對(duì)苯二酚（DTBHQ）是一種重要的抗氧化劑和抗老化添加劑，廣泛應(yīng)用于聚酯行業(yè)。它無(wú)色、低毒，并顯示出優(yōu)異的最終用途性能。近年來(lái)，其需求一直在增加，特別是在透明或白色塑料制品的制造方面。DTBHQ通常作為食品添加劑叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品。粗DTBHQ需要進(jìn)行脫色處理和進(jìn)一步純化。該過(guò)程復(fù)雜，必須實(shí)現(xiàn)多個(gè)目標(biāo)，包括最小化成本、廢物和溶劑的使用，化產(chǎn)量，并滿足通過(guò)DTBHQ顏色測(cè)量的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。由于著色劑的詳細(xì)定量知識(shí)和脫色的原理模型之間的差距，以及缺乏熱力學(xué)模型，特別是DTBHQ在溶劑中的溶解度數(shù)據(jù)，工藝合成和優(yōu)化不能完全通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬實(shí)現(xiàn)[1]。

合成

圖1 2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的合成路線[2]。

在0℃下向甲磺酸2，5-二-叔丁基-4-甲磺酰氧基苯基酯（757 mg，2.00 mmol，1.00當(dāng)量）在THF（15.0 mL）中的溶液中加入新制備的LDA在THF中的溶液（6.40 mmol，3.20當(dāng)量）。30分鐘后加入5%HCl水溶液（9 mL），然后加入EtOAc。分離相并用EtOAc萃取水相。合并的有機(jī)相用鹽水洗滌，干燥（Na2SO4）并真空濃縮。殘余物通過(guò)硅膠色譜純化，用己烷/EtOAc（5∶1）洗脫，得到70%產(chǎn)率的標(biāo)題化合物2，5-二特丁基對(duì)苯二酚。熔點(diǎn)216攝氏度。合成路線如圖1所示。

圖2 2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的合成路線[3]。

將0.330 g氫醌（3.0 mmol）、0.09 mmol PPFSI（基于H+的負(fù)載，并提前在60℃下減壓干燥6小時(shí)）、新蒸餾的1，2-二氯乙烷（3.0 mL，作為溶劑）、叔丁醇（3.6 mmol）和正己烷（1.54 mmol，作為內(nèi)標(biāo)）依次引入配備有磁力攪拌器的耐壓密封管中，然后將混合物在指定溫度下攪拌規(guī)定時(shí)間。過(guò)濾掉后，用丙酮洗滌并在100℃下干燥2小時(shí)，固體催化劑可直接用于下一次運(yùn)行，同時(shí)用丙酮稀釋濾液。得到85%產(chǎn)率的標(biāo)題化合物2，5-二特丁基對(duì)苯二酚。合成路線如圖2所示。

圖3 2，5-二特丁基對(duì)苯二酚的合成路線。

實(shí)驗(yàn)在配備有溫度和壓力測(cè)量裝置和磁力攪拌器的10ml不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。在高壓釜中加入30mg催化劑和15wt%活性物質(zhì)、7毫摩爾氫醌（活性物質(zhì)∶氫醌比1:170g）和21毫摩爾叔丁醇（TBA:HQ摩爾比3:1）。然后將高壓釜放入加熱至150°C的油浴中。在室溫下冷卻1小時(shí)后停止反應(yīng)。通過(guò)簡(jiǎn)單過(guò)濾分離催化劑，并通過(guò)GC-MS分析產(chǎn)物。得到2，5-二特丁基對(duì)苯二酚，產(chǎn)率89%。合成路線如圖3所示。

溶解度

使用重量法測(cè)量DTBHQ在丙酮、乙酸乙酯、甲醇、乙醇和水的混合物中的溶解度，并在278.95 K至346.15 K的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。對(duì)于乙醇和水混合物，乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1、0.8998、0.7992、0.6501和0.4999。使用修正的Apelblat、Buchowski Ksiazczakλh和Van’t Hoff方程對(duì)溶解度數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，模型參數(shù)通過(guò)PLS獲得。RAD低于2.74%。使用Van’t Hoff模型計(jì)算了DTBHQ在溶劑中的溶解焓和熵。觀察到，DTBHQ在丙酮中的溶解度隨著溫度的升高而顯著增加，而對(duì)于其他溶劑，溶解度隨溫度的變化小得多，消除了使用丙酮以外的其他溶劑進(jìn)行冷卻結(jié)晶的選擇。還注意到，當(dāng)水含量（1–w）增加至約50%時(shí)，DTBHQ在乙醇和水的混合物中的溶解度迅速下降至接近零。溶解度數(shù)據(jù)為我們提供了三種通過(guò)結(jié)晶純化DTBHQ的工藝選擇：使用丙酮作為溶劑的冷卻結(jié)晶，通過(guò)向DTBHQ–乙醇溶液中加水進(jìn)行反溶劑結(jié)晶，以及使用乙醇作為溶劑的蒸發(fā)結(jié)晶。考慮到丙酮的高成本和從乙醇和水的混合物中回收乙醇的成本，使用乙醇作為溶劑的蒸發(fā)結(jié)晶被選為首選[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] Y. Zhang, J.J. Liu, L. Zhang, X.Z. Wang, Solubility of 2,5-Di-tert-butylhydroquinone and Process Design for Its Purification Using Crystallization, JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA 60(7) (2015) 1968-1974.

[2] Ritter, Tobias. Cholesterol-Absorption Inhibitors II. Toward the Synthesis of (+)-Resiniferatoxin via Photorearrangement of Cross-Conjugated Cyclohexadienones. pp.; 2004.

[3] Zhang, Zhengbo et al. Alkylation of Hydroquinone with tert-Butanol Catalyzed by Polymer-supported Sulfonimide. Catalysis Letters, 119(3-4), 271-276; 2007.