背景及概述

單取代硼酸是一類極為重要的中間體。它可以和鹵代烴、烯烴、胺、酚等進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，特別是可以和蒎二醇、頻那醇二硼、L-酒石酸等生成手性硼酸酯。在不稱合成中有重要應(yīng)用。正丁基硼酸是此類化合物的代表性有機(jī)合成中間體。

20世紀(jì)20年代，人們發(fā)現(xiàn)超聲波可以加速化學(xué)反應(yīng)，但當(dāng)時(shí)并未引起重視，至80年代，超聲儀器得到普及。超聲波可以用于幾乎各類化學(xué)反應(yīng)，近年來，聲波化學(xué)得到迅猛發(fā)展。超聲波可以增加反應(yīng)收率，縮短反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)化反應(yīng)條件。還能使一些常態(tài)下幾乎不能進(jìn)行的反應(yīng)順利進(jìn)行。特別有意義的是，超聲波能加快有金屬參與的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)速率。

制備

單取代烴基硼酸的制備常需先制得格氏試劑或有機(jī)鋰試劑，然后和硼酸酯取代，最后水解，此線路需無氧、無水、低溫等苛刻條件，“一鍋法”通過金屬鎂和鹵代烴制備了有機(jī)硼酸，條件溫和，效果良好，但該方法還需比較嚴(yán)格的無氧、無水條件，而且他只合成了芳基硼酸。在超聲條件下，克服了無水、無氧亞格條件的限制。制取了大體積的單取代硼酸酯，條件溫和，但收率不高。到目前為止，小分子硼酸的合成文獻(xiàn)鮮有報(bào)道，而正丁基硼酸是合成抗癌藥硼替佐米關(guān)鍵的中間體，其合成未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文研究了超聲條件下正丁基硼酸的合成，并就不同反應(yīng)溫度、不同超聲功率、不同溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響進(jìn)行了探討[1]。該反應(yīng)方程式如下：

圖1 正丁基硼酸的合成反應(yīng)式

實(shí)驗(yàn)操作：

在500 mL的3口瓶中依次加入100 mmol正丁基溴、110mmol的三甲氧基硼烷、105mmol的鎂屑、100 mL的四氫呋喃(金屬鈉回流后二苯甲酮變藍(lán)。然后蒸餾)及幾粒碘。在超聲波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。15 min后停止反應(yīng)。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH值，使溶液略顯酸性，并有白色沉淀生成。水解反應(yīng)完畢。把溶液中的固體過濾掉。濾液倒入分液漏斗中分液。放掉下層的水層。水層用60mL的乙醚萃取2次，合并有機(jī)層并用60mL飽和氯化鈉溶液洗滌2次，留取上層清液，將其倒入干燥的具寒錐形瓶中加無水硫酸鈉干燥過夜。干燥后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品用水重結(jié)晶純化。得產(chǎn)品為白色晶體。

結(jié)論

硼酸酯、鹵代烴和金屬鎂在超聲條件作用下進(jìn)行反應(yīng)的條件是：超聲波功率 175 W。反應(yīng)時(shí)間 15 min。 反應(yīng)溫度 40℃。以碘、二溴乙烷做催化劑與其它方法相比，該方法避免了低溫，不需絕對(duì)無水、無氧條件。反應(yīng)速度快。產(chǎn)率高達(dá) 80%左右。

參考文獻(xiàn)

[1]US6458764 B1, 2002 ;