介紹
三乙胺三氫氟酸鹽（Et3N·3HF）是一種有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鹽，化學(xué)式為C6H18F3N，分子量為149.22 g/mol。外觀為無色至微黃色結(jié)晶固體。在水中有良好的溶解性。在常溫常壓下相對穩(wěn)定，但應(yīng)避免與強(qiáng)氧化劑接觸。它是一種多功能的有機(jī)化學(xué)試劑，以其在Friedel-Crafts反應(yīng)中的催化活性、促進(jìn)酯化和氟化反應(yīng)的能力而著稱。它在有機(jī)合成中作為有效的路易斯酸，廣泛應(yīng)用于芳香族化合物的官能團(tuán)化、保護(hù)基團(tuán)的移除以及特定類型的異構(gòu)化和消除反應(yīng)。
圖一 三乙胺三氫氟酸鹽
合成應(yīng)用
在手套箱中，將 （IPr）CuOtBu（1043 mg，2.00 mmol）和苯 （18 mL） 加入配備特氟龍涂層攪拌棒的 50 mL 圓底燒瓶中。將燒瓶用橡膠隔膜密封，然后從手套箱中取出。通過注射器加入三乙胺三氫氟酸鹽（110.0μL，0.67mmol）。將所得白色懸浮液在室溫下攪拌6小時(shí)。在減壓下除去溶劑。在手套箱中，將白色固體懸浮于己烷（5 mL）中，過濾，用己烷（5 mL）洗滌，得到（IPr）CuF，為白色粉末（801.0 mg，85%）[1]。
圖二 三乙胺三氫氟酸鹽的合成應(yīng)用
將三乙胺三氫氟酸鹽（3.91 mL，24.0 mmol）溶解在干燥的THF和三乙胺（1.67 mL，12 mmol，干燥，保持在KOH上）。然后將該三乙胺-2HF混合物加入到5'-O-叔丁基二苯基硅烷基-2'-O-[N，N-二甲基氨基氧乙基]-5-甲基尿苷（1.40g，2.4mmol）中，并在室溫下攪拌24小時(shí)。通過TLC（CH2Cl 2Cl 2中的5%MeOH）監(jiān)測反應(yīng)。在真空下除去溶劑，將殘留物置于閃蒸柱上，并用10%MeOH在CH2Cl2中洗脫，得到2'-O-（二甲基氨基氧乙基）-[0174]5-甲基尿苷（766mg，92.5%）[2]。
圖三 三乙胺三氫氟酸鹽的合成應(yīng)用2
在室溫下，將4-三氟甲基苯四氟硼酸重氮鹽（CAS號：36407-40-6）（156mg，0.600mmol，1.00當(dāng)量）水（100μmL，0.560mmol，0.930當(dāng)量）和Selectfluoro（952mg，2.70mmol，4.50當(dāng)量）添加到DMA和甲苯（v/v=3：1）的混合溶劑（4.00mL）三乙胺三氫氟酸鹽（390μ]L中， 2.40 mmol，4.00 equiv）緩慢滴加。滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)10 min，系統(tǒng)用水（60.0 mL）洗滌，并用乙酸乙酯（20.0 mL x 2）萃取兩次。將有機(jī)相合并，用無水MgSO4干燥，過濾，真空濃縮，進(jìn)行色譜分離（洗脫液比：正己烷/乙酸乙酯=19/1）得到標(biāo)題化合物（81.2mg，產(chǎn)率：58%）[3]。
圖四 三乙胺三氫氟酸鹽的合成應(yīng)用3
參考文獻(xiàn)
[1]Zeng W ,Wang E ,Qiu R , et al.Oxygen-atom insertion of NHC–copper complex: The source of oxygen from N , N -dimethylformamide[J].Journal of Organometallic Chemistry,2013,74344-48.
[2](US) A S (US) M S F(US) T M.Antisense modulation of CDC14A expression[P].US20020274311,2004-4-22.
[3]湯平平,郭銳.含氟化合物及其合成方法[P].天津:CN201511033507.8,2017-07-07.