介紹

三(三苯基膦)羰基氫化銠化學(xué)表達(dá)式為HRhCO(PPh3)3，簡稱Rh-HCO-P?，是一類典型的單核銠 (I) 有機(jī)金屬配合物。其分子中銠中心以 18 電子穩(wěn)定構(gòu)型存在，具有良好的配體解離與底物活化能力，是均相催化領(lǐng)域中不飽和烴氫化、炔烴轉(zhuǎn)化等反應(yīng)的重要催化劑前體。中心 Rh(I)原子分別與 1 個氫化物配體（H?）、1 個羰基配體（CO）及 3 個三苯基膦配體PPh3配位，其中PPh3通過磷原子的孤對電子與 Rh 結(jié)合，形成扭曲的八面體配位環(huán)境；由于空間位阻效應(yīng)，3 個PPh3中常存在1個易解離配體，為底物（如不飽和烴）提供配位空位。外觀為黃色至橙黃色固體，易溶于甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃等極性非質(zhì)子溶劑，微溶于乙醇，不溶于水。

三(三苯基膦)羰基氫化銠

光譜特征

紅外光譜（IR）中，羰基配體的伸縮振動峰（CO）是其關(guān)鍵識別信號，在1926-1940 cm?1區(qū)間出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰；1H NMR光譜中，氫化物配體的信號因Rh-H耦合作用常出現(xiàn)在高場（τ值約16-17），而PPh3的苯基質(zhì)子信號則集中在τ值2.3-3.1區(qū)間；31P NMR光譜呈單峰或雙峰（因Rh-P耦合），化學(xué)位移約為+24.51至+34.21 ppm，反映膦配體的配位環(huán)境[1]。

催化性能

以H?-D?混合氣體為探針，探究三(三苯基膦)羰基氫化銠對2-丁炔、降冰片烯等不飽和烴氫化反應(yīng)的催化機(jī)制，三(三苯基膦)羰基氫化銠在苯溶液中可高效催化 H?-D?平衡反應(yīng)（生成HD）。無不飽和烴存在時，Rh-HCO-P?的H?-D?平衡初始速率（R/2×10^6）為 3.1 mol/s，單氫化物配體（Rh-H）更易引發(fā)H?與D?的同位素交換。2-丁炔的存在會使速率略微提升至4.3×10?? mol/s，而降冰片烯則會使速率降至2.0×10?? mol/s，其與H?/D?的加成反應(yīng)優(yōu)先消耗活性氫物種，間接抑制H?-D?平衡。

H/D 隨機(jī)化特征與催化機(jī)制

三(三苯基膦)羰基氫化銠催化H?/D?與不飽和烴的加成反應(yīng)時，產(chǎn)物中H/D呈現(xiàn)隨機(jī)化分布，Rh-HCO-P?催化下，H?/D?混合氣體加成產(chǎn)物順-2-丁烯的氘代分布（d0、d1、d2）符合二項式分布，計算得D/H添加比（a/b）約為0.80-0.85，H與D在加成前已通過 Rh-H/D 中間體實現(xiàn)充分混合；其通過二氫化物中間體（RhH2Cl(PPh3)2）直接轉(zhuǎn)移H?/D?分子[2]。

參考文獻(xiàn)

[1]Lin S ,Siegel S . Addition of H2-D2 Mixtures to 2-Butyne and Norbornene Catalyzed by Solutions of Chlorotris(triphenylphosphine)rhodium(I), Hydridocarbonyltris(triphenylphosphine)rhodium(I), and Hydridotetrakis(5-phenyl-5-H-dibenzophosphole)rhodium(I) [J]. Kinetics and Catalysis, 2006, 46 (6): 844-852.

[2]A. R D S ,Geoffrey W . Interaction of diphenylacetylene and other acetylenes with hydridonitrosyltris(triphenylphosphine)ruthenium, carbonylhydridotris(triphenylphosphine)-rhodium and -iridium [J]. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 1977, (8): 804-804.