簡述

苯氨基甲酸甲酯(MPC)是一種分子式為C₇H₇NO₂，分子量為137.14的有機(jī)物，常溫下其形態(tài)為白色至灰白色固體，穩(wěn)定性較高。關(guān)于該物質(zhì)，其最具代表性的應(yīng)用為通過碳酸二甲酯法合成二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)[1]。其中，產(chǎn)物二苯甲烷二異氰酸酯是生產(chǎn)聚合尿烷泡沫塑料和涂料的主要原料之一，對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)非常重要[2]。

制備方法

綜合現(xiàn)有文獻(xiàn)研究，苯氨基甲酸甲酯的常見的合成工藝如下：(1)使用甲醇醇解二苯基脲制得MPC；(2)使用金屬氧化物催化劑催化苯胺、氨基甲酸酯合成MPC；(3)使用金屬氧化物催化劑催化下苯胺、碳酸二甲酯合成MPC；(4)使用催化劑催化苯胺、CO₂、甲醇制備MPC[3]。下面就其中兩種方法展開詳細(xì)介紹：

方法一

以二苯脲和甲醇為原料，CO₂為保護(hù)氣，在催化劑作用下合成苯氨基甲酸甲酯。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑，反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間，原料配比對(duì)苯氨基甲酸甲酯合成反應(yīng)的影響，確定了適宜的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO₂的加入改進(jìn)了原有反應(yīng)工藝。在催化劑的作用下，CO₂和副產(chǎn)物苯胺發(fā)生反應(yīng)生成二苯脲，一方面減少生成物苯胺的含量，另一方面生成的二苯脲可作為原料進(jìn)一步與甲醇反應(yīng)，從而提高了二苯脲的轉(zhuǎn)化率，苯氨基甲酸甲酯的選擇性和收率。在以PbO/Al₂O₃為催化劑，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)時(shí)間3h，甲醇與二苯脲的質(zhì)量比為10的反應(yīng)條件下，二苯脲的轉(zhuǎn)化率為95.68%，苯氨基甲酸甲酯選擇性為88.16%，收率為84.35%[4]。

方法二

由苯胺和尿素直接合成苯氨基甲酸甲酯，步驟包括：將尿素與苯胺反應(yīng)生成的產(chǎn)物與甲醇混合形成反應(yīng)混合物；將所述反應(yīng)混合物與有機(jī)溶劑混合形成反應(yīng)體系；在惰性氣體的保護(hù)下，控制壓力為0.54MPa，加熱反應(yīng)體系至120-210℃，并維持10-300min，得到苯氨基甲酸甲酯粗品；對(duì)苯氨基甲酸甲酯粗品進(jìn)行分離即可得到苯氨基甲酸甲酯。該方法簡化了操作流程，可使合成工藝連續(xù)進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)不間斷生產(chǎn)，有利于工業(yè)化推廣[5]。

分析測(cè)定

文獻(xiàn)報(bào)道了一種苯氨基甲酸甲酯含量的測(cè)定方法：苯氨基甲酸甲酯或含苯氨基甲酸甲酯的樣品在催化劑和沸石粒存在下與過量的氫氧化鋇水溶液在沸騰回流狀態(tài)下反應(yīng)10-30分鐘，剩余的氫氧化鋇用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)做空白試驗(yàn)，根據(jù)實(shí)際和空白試驗(yàn)鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算出苯氨基甲酸甲酯的含量。在此過程中，催化劑是一氧化鉛，氧化鋅，氧化鎂中的一種或幾種的混合物，用量為樣品質(zhì)量的0.5%-1%；氫氧化鋇的摩爾數(shù)為苯氨基甲酸甲酯摩爾數(shù)的0.7-3倍，氫氧化鋇的水溶液的濃度為0.05-0.3mol/L；鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.1-1.0mol/L。該檢測(cè)方法具有分析成本低，測(cè)定準(zhǔn)確，不需標(biāo)準(zhǔn)樣品，易于推廣使用的優(yōu)點(diǎn)[6]。

熱解研究

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)于物質(zhì)的更高效利用，研究人員采用熱分析與紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)苯氨基甲酸甲酯熱解歷程進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，苯氨基甲酸甲酯的熱解過程是一步生成苯基異氰酸酯同時(shí)釋放出甲醇?xì)怏w。進(jìn)一步對(duì)該熱解反應(yīng)進(jìn)行了非等溫動(dòng)力學(xué)研究，對(duì)苯氨基甲酸甲酯的熱解數(shù)據(jù)采用Flynn-Wall-Ozawa法計(jì)算得到反應(yīng)活化能。采用5種方法考察反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，該物質(zhì)的熱解機(jī)理為相邊界反應(yīng)模型，機(jī)理函數(shù)為G(α)=α^1/3，熱解反應(yīng)活化能E=20.52kJ/mol，指前因子lgA=2.23，得出動(dòng)力學(xué)方程為α^1/3=169.82exp[20.52×10³/(8.314T)]t[6]。

參考文獻(xiàn)

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[4]張磊,袁存光,闋國和.二苯脲和甲醇合成苯氨基甲酸甲酯[J].石油化工, 2006, 35(11):4.DOI:10.3321/j.issn:1000-8144.2006.11.007.

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[6]陳藍(lán)天,展江宏,徐新良,等.一種苯氨基甲酸甲酯含量的測(cè)定方法:CN200810101692.3[P].

[7]朱干宇,李會(huì)泉,鄔慧雄,等.苯氨基甲酸甲酯熱解制備苯基異氰酸酯的非等溫動(dòng)力學(xué)[J].過程工程學(xué)報(bào), 2012, 12(4):5.DOI:CNKI:SUN:HGYJ.0.2012-04-016.