背景技術(shù)

太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)根據(jù)波長(zhǎng)可分為長(zhǎng)波紫外線(xiàn)(UVA,300~400nm)、中波紫外線(xiàn)(UVB,280-320nm)和短波紫外線(xiàn)(UVC,200~280nm)3種。其中,UVC被臭氧層吸收后很難到達(dá)地球表面,UVA和UVB能到達(dá)地球表面,且能穿透人類(lèi)皮膚表層,產(chǎn)生強(qiáng)烈的光損傷,從而引發(fā)一系列皮膚病,甚至誘發(fā)皮膚癌。目前,紫外線(xiàn)吸收劑可分為對(duì)氨基苯甲酸類(lèi)、水楊酸類(lèi)、肉桂酸類(lèi)、苯酮類(lèi)、樟腦衍生物類(lèi)、三嗪類(lèi)、二苯甲酰甲烷類(lèi)、苯基苯并咪唑類(lèi)八大類(lèi),其中大部分的吸收波段在UVB波段，而在UVA波段的種類(lèi)很少。依莰舒的化學(xué)名稱(chēng)為對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸,屬于樟腦衍生物類(lèi)紫外線(xiàn)吸收劑。其紫外線(xiàn)吸收波段為290~390nm,最大吸收峰在345nm,是有效的UVA吸收劑之一,同時(shí)也能吸收部分UVB。

依莰舒因具有2個(gè)磺酸基團(tuán),表現(xiàn)出很好的水溶性,可以做成水溶性系列防曬化妝品。目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于依莰舒的文獻(xiàn)報(bào)道很少,依莰舒的合成收率較低,且合成依莰舒的專(zhuān)利將要到期。因此,對(duì)依莰舒的合成工藝展開(kāi)研究具有重要意義。

本文以樟腦為起始原料,經(jīng)磺化、羥醛縮合、酸化3步反應(yīng)制備依莰舒,并對(duì)其合成工藝進(jìn)行優(yōu)化研究,以得到最佳合成條件。

合成方法

1.樟腦磺酸1的合成

將3.96g(26.0mmol)樟腦溶于8.0mL乙酸酐中,攪拌10min,待固體基本溶解后,在冰水浴(1~2℃)條件下緩慢滴加2.0mL濃硫酸。冰水浴攪拌30min后,置于10°C環(huán)境中攪拌24h,溶液呈白色乳濁狀,有白色固體生成。抽濾，用4.0mL乙酸乙酯洗滌2次,得白色固體即為樟腦磺酸。m.p.191-194℃。

2.對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸鈉2的合成

向配有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的500mL四口燒瓶中加入11.6g(50.0mmol)樟腦磺酸和定量的堿,搭建氦氣保護(hù)裝置以抽凈體系內(nèi)部空氣。開(kāi)啟攪拌,加入100.0mL甲苯和10.0mL甲醇,升溫至110℃后恒溫?cái)嚢杌亓?.5h。將3.35g(25.0mmol)對(duì)苯二甲醛溶液溶于70.0mL甲苯和6.0mL甲醇的混合溶劑中,此時(shí)混合液呈橘黃色。慢慢向反應(yīng)體系中滴加混合液,2h左右滴加完畢。在回流狀態(tài)下攪拌1h后,停止攪拌和加熱,待溶液冷卻至室溫開(kāi)始抽濾。不經(jīng)過(guò)純化,直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。

3.依莰舒3的合成

將18.5g(30.5mmol)對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸鈉固體轉(zhuǎn)移至帶有磁子的500mL單口燒瓶中,加入70.0mL 6mol/L的酸溶液,開(kāi)始攪拌并升溫。固體逐漸溶解,回流狀態(tài)下攪拌1h。減壓蒸餾，根據(jù)固體的析出和溶劑的餾出情況,抽濾得到白色黏稠狀固體依莰舒粗品。經(jīng)去離子水:乙醇=1:1的溶劑重結(jié)晶后,得到依莰舒純品,通過(guò)滴定測(cè)得其純度為99.5%。m.p.252~255℃。

參考文獻(xiàn)

[1] 王治國(guó),劉洋. 依莰舒的合成工藝研究[J]. 湖北理工學(xué)院學(xué)報(bào),2021,37(1):36-39. DOI:10.3969/j.issn.2095-4565.2021.01.009.