簡(jiǎn)介

三甲基硅甲基鋰（TMSCH?Li）為無色至微黃色極敏感晶體，常于-20 °C惰性氣氛中保存；該化合物可溶于乙醚、THF、甲苯等無水溶劑，微溶于烷烴，遇水或質(zhì)子源劇烈分解生成TMSCH?。三甲基硅甲基鋰是低溫有機(jī)合成中向分子骨架引入“三甲基硅甲基”或作為甲亞基負(fù)離子的重要試劑。

三甲基硅甲基鋰的性狀

合成

裝備一個(gè)10毫升施倫克燒瓶與玻璃涂層攪拌棒，鋰（69.4毫克，10.0毫摩爾，4.0當(dāng)量），鈉（0.7毫克，0.03毫摩爾，1 wt%）在手套箱。用隔膜蓋住反應(yīng)混合物。從手套箱中取出燒瓶。在-78℃下，通過套管將新濃縮的NH3（2.0 mL, 5 M）加入到反應(yīng)混合物中。5分鐘后，將鋰青銅溶液加熱至室溫，約20分鐘。慢慢煮沸0.5 mL氨水。將容器置于真空（0.05托）下，在30分鐘內(nèi)除去剩余的氨，產(chǎn)生鋰枝晶。在燒瓶中回灌氬氣。在10秒內(nèi)短暫切除隔膜。用金屬刮刀小心地刮掉容器壁上的鋰枝晶，直至容器底部。將燒瓶放入預(yù)熱過的37°C油浴中。向反應(yīng)混合物中加入溶劑（1.5 mL, 1 M）。在戊烷中加入（三甲基硅基）氯甲烷（1.0 mL, 2.5 mmol, 2.5 M），滴加60分鐘，劇烈攪拌。添加至少1小時(shí)后，用注射器取出紫色/黑色的非均質(zhì)混合物。用溶劑（2 × 1.0 mL）清洗剩余的固體。通過特富龍注射器過濾器（Restek Cat#26142-248, 13 mm, 0.22 μm）過濾組合溶劑溶液。通過修改吉爾曼的已知程序來滴定得到的溶液。用去離子水（10ml）和磁性攪拌棒向scintillon小瓶充注。用氬氣將混合物噴10分鐘。把小瓶裝上隔膜。在一份中加入等分有機(jī)鋰試劑（0.50 mL）。用標(biāo)準(zhǔn)酸（HCl, 0.242 M）滴定溶液，以酚酞為指示劑（2-3滴），得到總堿。在另一個(gè)5毫升的燒瓶中安裝磁性攪拌棒。用隔膜蓋住燒瓶。凈化反應(yīng)混合物。在燒瓶中加入乙醚（3ml）和1,2-二溴乙烷（200 μL）。將有機(jī)鋰試劑（0.50 mL）滴加到反應(yīng)混合物中，劇烈攪拌。5分鐘后加入去離子水（2ml）。用標(biāo)準(zhǔn)酸（HCl, 0.242 M）滴定所得溶液，以酚酞為指示劑（2-3滴），得到殘堿。用總堿減去殘堿，計(jì)算出有機(jī)鋰試劑的活性堿。用溶液的體積和活性堿的濃度來測(cè)定有機(jī)鋰試劑的收率。在滴定前通過測(cè)量質(zhì)量和密度來計(jì)算溶液的體積，得到三甲基硅甲基鋰[1]。

參考文獻(xiàn)

[1] Preparation of Highly Reactive Lithium Metal Dendrites for the Synthesis of Organolithium Reagents. By: Crockett, Michael P.; et al. Journal of the American Chemical Society (2022), 144(36), 16631-16637.