介紹
2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇（Pentaethylene Glycol Monomethyl Ether，簡稱 PEGME）具有線性醚鏈結(jié)構(gòu)，分子式為CH3OCH2CH2O5H。易溶于碳酸酯類（如 EC/DEC）、醚類（如 DME）等電池常用溶劑，也可與水、醇類等極性溶劑混溶。其分子中富含多個(gè)醚氧原子，具備良好的配位能力和溶解性，在電解質(zhì)添加劑、有機(jī)合成等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，尤其在鋰金屬電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)中。
圖一 2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇
應(yīng)用
2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇可以作為配體構(gòu)建硼基鋰鹽電解質(zhì)添加劑，即鋰（15 - 甲氧基 - 2,5,8,11,14 - 五氧雜十六烷）三氟硼酸鹽（L-LiMCFB），參與電解質(zhì) - 陰極界面（CEI）的形成調(diào)控。以 LiBF?為基礎(chǔ)，用 PEGME 取代一個(gè) B-F 鍵形成 B-O 鍵，通過 PEGME 的醚氧原子與 Li?配位，期望調(diào)控添加劑的陽極分解路徑；PEGME 作為宿主基團(tuán)連接硼中心，理論上可通過醚氧 - Li?配位影響硼基鹽的電子結(jié)構(gòu)。
配位強(qiáng)度
EC/DEC 溶劑中，L-LiMCFB 的?Li 化學(xué)位移為 - 1.00 ppm，而 C-LiMCFB（含 15C5）為 - 1.56 ppm，表明2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇與 Li?的配位作用更弱，對 Li?的屏蔽效應(yīng)顯著低于 15C5；加入Na?或12-冠-4時(shí)，PEGME與Li?的配位易被破壞，而 15C5 與 Li?的空腔匹配性強(qiáng)，配位結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；L-LiMCFB 的 HOMO 主要定位于未與 Li?配位的自由醚鏈單元，而 C-LiMCFB 的 HOMO 集中在硼原子上，導(dǎo)致二者分解路徑存在本質(zhì)差異。
陽極分解路徑與 CEI 性能
由于2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇與 Li?的配位松散，部分 Li?未形成有效配位，導(dǎo)致陽極分解隨機(jī)啟動(dòng)。既可發(fā)生 B-O 鍵斷裂，也可發(fā)生未配位醚鏈的 C-O 鍵氧化，最終形成異質(zhì)化的 CEI 層，僅含少量硼氧簇和 LiF，且分布不均；15C5 與 Li?的剛性空腔配位可有序調(diào)控分解路徑，先選擇性斷裂 B-O 鍵，再激活 C-O 鍵氧化，形成均勻的 CEI 層（富含連續(xù)硼氧簇和 LiF），C-LiMCFB 體系的電池循環(huán)壽命是 L-LiMCFB 的 2 倍以上，且在高電壓（4.5-4.7V）和不同溶劑體系中均表現(xiàn)出更優(yōu)的穩(wěn)定性[1]。
圖二 2,5,8,11,14-五氧雜-16-十六烷醇和Li的結(jié)合能
參考文獻(xiàn)
[1]Zhou H ,Hou W ,Zhu D , et al.Controlled Anodic Decomposition Pathway of Supramolecular Lithium Borate for Rationally Tuned Interphase Chemistry[J].Angewandte Chemie,2025,137(19):e202500425-e202500425.DOI:10.1002/ANGE.202500425.