背景及概述^[1][2]

二甲基苯乙基原醇(簡稱 DPC)是具有濃郁天然花香的合成香料,散發(fā)紫丁香兼玫瑰的清香,氣味柔和誘人?？捎米鞲鞣N花香型及新穎香精的主要調(diào)配原料。近年來從國外進(jìn)口。合成 DPC 一般是以苯乙醇、苯甲醛或鹵代苯為原料。最近,胡良彬等報道了以苯甲醛為原料、采用新型催化劑的改良合成方法。Citterio 等發(fā)現(xiàn)三氯化鈦可催化重氮鹽與α,β-不飽和化合物的共軛加成反應(yīng)。

甲基苯乙基原醇

制備^[2]

1.重氮鹽的制備

在50mL燒杯中,加入18mL24%的鹽酸溶液。攪拌下加4mL苯胺。外用冰水浴冷至零攝氏度,通過滴液漏斗慢慢滴入3.29(0.046mol)亞硝酸鈉·與9gmL水配成的溶液,得淡黃色的重氮鹽溶液,冷凍備用。

2.4-苯基-2-丁酮的制備

在500mL三口燒瓶上裝置磁力攪拌棒、導(dǎo)氣管,放入90mL(0.10mol)三三氯化鈦溶液。此時在冰水冷卻和攪拌下慢慢加N,N-二甲基甲酸胺70mL,用注射器加6mL(0.07mol)甲基乙烯基甲酮,再滴加冰冷的重氮鹽溶液。幾分鐘后溶液開始放出氮?dú)?維持滴加速度以使氮?dú)夤?~2泡/s。重氮鹽加完后,在冰浴下繼續(xù)攪拌10min,后移去冰浴,反應(yīng)液在室溫下攪拌1h。加50mL乙醚,分出有機(jī)層。水層用乙醚萃取,合并萃取液,依次用3%碳酸鈉水溶液和水洗滌,用無水硫酸鎂干燥。蒸去溶劑,減壓蒸餾得淡黃色液體。

3.3-苯基丙酸乙醋的制備

4mL(0.043mol)苯胺、90mL(0.10mol)三氯化欽溶液和·7mL(0.07mol)丙烯酸乙醋反應(yīng)后得黃色油狀液體2.2g。產(chǎn)率30%。

4.二甲基苯乙基原醇(DPC)的制備

由3一苯基丙酸乙醋合成在裝有回流冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中放入500mg(35mmol)鎂屑和25mL無水乙醚,滴加5.89(40mmol)碘甲烷與10mL無水乙醚配成的溶液制成格氏試劑。在冰浴冷卻下滴加1.89(10mmol)3一苯基丙酸乙醋和5mL乙醚的混和液。加完后水浴回流lh。然后用冰鹽浴冷卻,在攪拌下將反應(yīng)混合物倒入50g冰和lmL濃硫酸組成的混合物中。用乙醚萃取,分出醚層,水層用2x20mL乙醚萃取。合并萃取液,依次用碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水洗。用無水硫酸鎂干燥后蒸去溶劑。用硅膠柱層析,乙醚一石油醚(3:7)洗脫得淡黃色油狀液體二甲基苯乙基原醇2.2g。

主要參考資料

[1] 張合勝, 陳家威, 楊倬, & 楊桂春. (1991). 二甲基苯乙基原醇的新合成法. 化學(xué)試劑(3), 185-186.

[2] 鄭庚修, & 王秋芬. (1995). 一步法合成甲基乙基芐基原醇的工藝改進(jìn). 遼寧化工(3), 30-31.