前言
基于可持續(xù)的發(fā)展戰(zhàn)略需求，開發(fā)低毒、高效和可生物降解除草劑是順應(yīng)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。自上世紀(jì)八九十年代一些用于C3和C4植物的新型仿生除草劑相繼開發(fā)出來，市場價值巨大。2-氯-4-硝基苯甲酸正是這類新型除草劑的重要中間體，從而受到精細化工研究者的廣泛關(guān)注。
制備方法
2?氯?4?硝基甲苯(0.05mol)溶于合適體積的濃硫酸(質(zhì)量濃度為50～90％)中，所述2?氯?4?硝基甲苯與濃硫酸的質(zhì)量比為1﹕(2～10)；攪拌，升溫至100～180℃，向上述溶液滴加合適濃度硝酸(質(zhì)量濃度為50～70％)(2～15equiv)，于此同時向體系通入合適流量的臭氧(以每小時20g的量通入)，開動高剪切混合裝置(上海弗魯克公司FA?25)，將高剪切速度調(diào)至5000?20000轉(zhuǎn)，控制溫度維持在100～180℃之間，反應(yīng)2?12h，TLC跟蹤檢測，反應(yīng)完畢后，得反應(yīng)混合液自然冷卻至室溫，向上述體系加入合適量蒸餾水，待固體充分析出，過濾，抽干，得相應(yīng)的2?氯?4?硝基苯甲酸。亮黃色固體，熔點：137?138℃，收率88％。1HNMR(400MHz,DMSO)：δ14.02(s,1H,?COOH)，8.32(s,1H,phenyl?H3)，8.23(d,1H,J＝8.0Hz,phenyl?H5)，7.99(d,1H,J＝8.4Hz,phenyl?H6)。13CNMR(100MHz,DMSO)：δ166.2，149.4，138.1，132.6，132.0，125.8，122.8[1]。
反應(yīng)實例
2?(1，3?二甲氧基?1，3?二氧丙烷?2?基)?4?硝基苯甲酸(6a)合成：2?氯?4?硝基苯甲酸(1.0g，5.0mmol)，甲醇鈉(0.8g，15.0mmol)加入 12mL丙二酸二甲酯中。常溫攪拌0.5h，加入溴化亞銅(0.12g，0.8mmol)，氮氣保護下80℃反應(yīng)24h。冷卻到室溫，加入水20mL，甲苯20mL，過濾除去不溶物。分離水層，鹽酸調(diào)節(jié)PH＝2，乙酸乙酯萃取。將有機相合并蒸干，硅膠柱層析(乙酸乙酯∶石油醚1∶2)得化合物(6a)1.0g，產(chǎn)率68％。1H?NMR(400MHz，DMSO)：8.36(s，1H)，8.29(s，2H)，5.82(s，1H)，3.79(s，6H)[2]。
參考文獻
[1] 石河子大學(xué). 一種2，4-取代苯甲酸的制備方法:CN202111579801.4[P]. 2022-03-22.
[2] 吉林大學(xué). 一種異喹啉-1,3（2H,4H）-二酮衍生物及其應(yīng)用:CN202110935147.X[P]. 2021-10-08.