介紹
3,4-二氯三氟甲苯是一種重要的含氟芳香族中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料及功能材料等領域，其分子結構中同時包含氯原子與三氟甲基，這兩種基團的協(xié)同作用使其具備獨特的化學活性與穩(wěn)定性，是合成多種高附加值精細化學品的關鍵原料，市場需求持續(xù)增長。
圖一 3,4-二氯三氟甲苯
制備
現(xiàn)有方法的缺點
在當前3,4?二氯三氟甲苯的制備技術中，通常以對氯甲苯為起始原料，經(jīng)側鏈氯化、氟化及芳環(huán)氯化三步反應完成合成，但現(xiàn)有工藝在各反應階段均存在顯著技術瓶頸。側鏈氯化階段多采用傳統(tǒng)熱引發(fā)或普通紫外燈照射方式，熱引發(fā)反應條件劇烈，需要較高溫度且反應選擇性差，易導致苯環(huán)發(fā)生氯化副反應，生成多氯代雜質(zhì)，降低產(chǎn)物純度，進一步降低最終產(chǎn)物3,4-二氯三氟甲苯純度與收率，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)對高效、安全、高純度的需求。
安全合成方法
第一階段：制備3 ,4?二氯三氟甲苯所用催化劑
S1：將50g介孔二氧化硅SBA?15置于馬弗爐中，在300℃下煅燒2小時，煅燒結束后， 將其轉(zhuǎn)移至干燥器中冷卻至室溫備用。將3g無水FeCl3與36g無水乙醇混合攪拌均勻制備形成負載混合液，將負載混合液滴加至步驟S1煅燒后的27gSBA?15中，持續(xù)攪拌直至負載混合液被完全吸收。
S2：將步驟S1中吸收了負載混合液的SBA?15密封，在室溫條件下靜置4小時后，轉(zhuǎn)移至60℃的真空干燥箱中干燥12小時。將干燥后的固體粉末轉(zhuǎn)移至坩堝，放入馬弗爐中，在空氣氣氛下，從室溫以2 ℃/分鐘的升溫速率升至300℃，并在300℃條件下恒溫煅燒3小時，煅燒結束后隨爐自然冷卻至80℃以下，然后取出并轉(zhuǎn)移至干燥器中，密封保存冷卻至室溫，完成制備。
第二階段：制備3 ,4?二氯三氟甲苯
步驟1：向安裝有紫外LED燈光源的反應釜中添加500 g對氯甲苯、5g過氧化二苯甲酰和 5gN?羥基鄰苯二甲酰亞胺，添加完成后開啟紫外LED燈并攪拌，紫外LED燈的波長為350nm，光照強度為8W/m2，攪拌速率為300轉(zhuǎn)/分鐘，升溫至80℃，向反應釜內(nèi)持續(xù)通入氯氣，氯氣的通入速率為0.1L/min，反應8小時后，停止通入氯氣，用氮氣吹掃30分鐘，吹掃完成后停止加熱并將反應液降至室溫，反應液分別采用等體積的去離子水洗滌3次后分液，得到下層有機相對氯三氯甲苯。
步驟2：將步驟1中制得的200g對氯三氯甲苯與400gN?甲基吡咯烷酮添加至反應釜中，向反應釜中添加由79.6g四丁基氟化銨和35.4g氟化鉀在干燥惰性氛圍下研磨混合而成的氟化試劑，然后向反應釜中添加10g由銅粉與1,10?菲羅啉按照摩爾比1:2的比例在乙醇中回流2小時，過濾干燥后制得的銅粉?1 ,10?菲羅啉絡合物，按照400轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌并加熱至80 ℃反應2小時，反應完成后將反應液注入其4倍體積的冰水混合物中淬滅，取有機相利用等體積的飽和NaCl溶液洗滌3次，分液后得到的有機相加入無水硫酸鎂干燥30分鐘，在50 ℃，1.3kPa的條件下進行減壓蒸餾得到對氯三氟甲苯。
步驟3：將步驟2中得到的100g對氯三氟甲苯和3g第一階段制備的催化劑添加至燒瓶中， 在攪拌條件下預加熱至40℃，利用滴液漏斗向燒瓶中滴加78.5g硫酰氯，滴加速度為1滴/ 秒，滴加完成后繼續(xù)反應3小時，反應結束后趁熱過濾分離固體催化劑，利用無水乙醇沖洗， 將清洗后的催化劑轉(zhuǎn)移至真空干燥箱，在60 ℃、真空條件下干燥6小時后復用，剩余反應液利用5%的碳酸氫鈉溶液洗滌至中性后，取有機相干燥，然后在壓強1 .3kPa，溫度為120℃的條件下蒸餾得到最終產(chǎn)物3,4?二氯三氟甲苯，其紅外光譜圖如圖二所示[1]。
圖二 3,4-二氯三氟甲苯的紅外光譜圖
參考文獻
[1]山東德澳精細化學品有限公司.一種3,4-二氯三氟甲苯的制備方法:202511666002.9[P].2025-12-12.