4-乙炔基吡啶是一種吡啶衍生物，常溫常壓下為白色至淺黃色固體粉末，具有顯著的堿性和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，它不溶于水但是可溶于乙酸乙酯和丙酮。4-乙炔基吡啶可由4-(1,1-二溴乙基)吡啶在強(qiáng)堿性物質(zhì)例如叔丁醇鉀的作用下通過消除反應(yīng)制備得到，該物質(zhì)主要用作有機(jī)合成中間體，可借助炔基單元的化學(xué)轉(zhuǎn)化性質(zhì)應(yīng)用于吡啶類功能有機(jī)分子的制備。
合成方法
圖1 4-乙炔基吡啶的合成方法
在氬氣氣氛下，向50 mL施萊克管中依次加入Pd(PPh?)?（0.05 mmol，0.025當(dāng)量）、CuI（0.1 mmol，0.05當(dāng)量）、芳基溴（2 mmol）、DMF（10 mL）、Et?N（6 mmol，3當(dāng)量）和乙炔基三甲基硅烷（3 mmol），將所得溶液在80°C下攪拌12小時(shí)。蒸發(fā)溶劑得到粗產(chǎn)物硅基保護(hù)的4-乙炔基吡啶。將粗產(chǎn)物溶于無(wú)水THF（15 mL）中，冷卻至0°C，緩慢加入1 M TBAF的THF溶液（2.4 mmol，1.2當(dāng)量），在0°C下攪拌30分鐘。加入飽和NH?Cl溶液淬滅反應(yīng)，用乙酸乙酯萃取混合物，有機(jī)層依次用水和鹽水洗滌一次，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸發(fā)有機(jī)層即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子4-乙炔基吡啶。[1]
膦氫化反應(yīng)
有文獻(xiàn)報(bào)道4-乙炔基吡啶可在電催化作用下和二苯基膦氫進(jìn)行碳碳三鍵的膦氫化反應(yīng)，可用于烯基膦類衍生物。
圖2 4-乙炔基吡啶的膦氫化反應(yīng)
在10 mL充分干燥的三頸瓶中放入磁力攪拌子，加入4-乙炔基吡啶（0.5 mmol）、HPPh?（130 μL, 0.75 mmol）、Bu?NPF?（193.7 mg, 0.5 mmol）和MeCN（3.0 mL）。將三頸瓶裝配石墨電極（10 × 10 × 3 mm）作為陽(yáng)極，鉑片電極（10 × 10 × 0.10 mm）作為陰極。在室溫、10 mA恒定電流下攪拌反應(yīng)混合物45分鐘。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物在真空下進(jìn)行濃縮處理，所得的剩余物通過快速柱層析（硅膠，石油醚/乙酸乙酯）純化即可得到目標(biāo)產(chǎn)物分子。[2]
參考文獻(xiàn)
[1] Cui, Rongqi; et al, Metal and Photocatalyst-Free Amide Synthesis via Decarbonylative Condensation of Alkynes and Photoexcited Nitroarenes, Organic Letters 2024, 26, 8222-8227.
[2] Zhang, Xichen; et al, Electrochemically driven hydrophosphination of alkenes and alkynes with diphenylphosphine, Organic & Biomolecular Chemistry (2025), 23(27), 6533-6537.