介紹

正-己基三甲氧基硅烷（n-Hexyltrimethoxysilane）屬于短鏈烷基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑。分子兩端兼具可與無機表面共價鍵合的三甲氧基硅烷基團和疏水的正己基碳鏈，正-己基三甲氧基硅烷 成為材料表面化學改性領域應用最廣泛的試劑之一。分子呈線性結構，一端為三個甲氧基（-OCH?），另一端為六個碳原子的正烷基鏈。三甲氧基硅烷基團遇水易水解生成硅羥基（-Si-OH），可與絕大多數(shù)無機材料表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應，形成穩(wěn)定的 Si-O-M 共價鍵（M 為金屬原子）。正己基碳鏈具有強疏水性，可將親水的無機表面轉(zhuǎn)化為疏水表面，接觸角最高可達 130° 以上。

圖一 正-己基三甲氧基硅烷

表面改性的核心反應機理

正-己基三甲氧基硅烷對無機表面的改性遵循硅烷偶聯(lián)劑的反應歷程，正-己基三甲氧基硅烷 分子中的三甲氧基硅烷基團在微量水存在下發(fā)生水解，生成具有高反應活性的硅羥基中間體。水解后的硅羥基通過氫鍵作用吸附在無機材料表面的羥基上，形成物理吸附層。在加熱條件下，硅羥基與材料表面的羥基發(fā)生脫水縮合，形成 Si-O-M 共價鍵；同時，相鄰硅羥基之間也會發(fā)生縮合反應，形成 Si-O-Si 鍵，最終在材料表面構建出一層交聯(lián)的、共價鍵合的烷基單分子層。

在AAO模板改性中，通常采用氣相沉積法：將干燥的 AAO 模板與正-己基三甲氧基硅烷液體置于密封反應器中，120℃加熱 72 小時，使正-己基三甲氧基硅烷蒸汽與模板表面的 Al-OH 充分反應。

調(diào)控聚合物納米限域結晶

正-己基三甲氧基硅烷通過改變 AAO 納米模板的表面性質(zhì)，精準調(diào)控間規(guī)聚苯乙烯（sPS）在納米限域空間的結晶行為。未改性的 AAO 模板表面富含 Al-OH，呈強親水性，200nm 孔徑模板的水接觸角僅為 16.8°；經(jīng)其改性后，表面被正己基覆蓋，接觸角驟升至 133.8°，轉(zhuǎn)變?yōu)閺娛杷?。改性后?AAO 模板在 102eV 處出現(xiàn)明顯的 Si 2p 特征峰，證實了硅烷分子已通過共價鍵成功接枝到模板表面。孔徑越小，比表面積越大，改性后接觸角略有降低（32nm 孔徑模板為 102.5°），但仍保持強疏水性，表明正-己基三甲氧基硅可均勻修飾不同尺寸的納米孔道內(nèi)壁。

影響sPS 納米結晶度

將 sPS 熔體引入未改性和正-己基三甲氧基硅烷改性的 AAO 模板中，在 245-260℃范圍內(nèi)進行等溫結晶，在所有結晶溫度下，sPS 在納米孔中的結晶度均顯著低于本體。例如，260℃結晶時，本體 sPS 的結晶度為 52%，而在 200nm、80nm、32nm 未改性模板中，結晶度分別降至 41%、21% 和 7%，且孔徑越小，結晶度越低。與本體 sPS 結晶度幾乎不隨溫度變化不同，納米孔中的 sPS 結晶度隨過冷度增大（結晶溫度降低）而顯著升高。80nm 未改性模板中，結晶度從 260℃的 21% 升至 245℃的 40%。低溫下表面誘導成核作用增強，彌補了納米限域?qū)Y晶的抑制作用。在相同結晶溫度和孔徑下，正-己基三甲氧基硅烷改性模板中 sPS 的結晶度遠低于未改性模板。平均而言，200nm、80nm、32nm 孔徑下，改性后結晶度分別比未改性降低了 26%、30% 和 40%，且孔徑越小，降低幅度越大。

圖二 電鏡圖

表面誘導成核的調(diào)控機制

未改性的氧化鋁表面能高，與 sPS 熔體的潤濕性好，具有強的表面誘導成核能力，可在孔壁上形成大量晶核，促進結晶。正-己基三甲氧基硅烷改性后的表面能低，潤濕性差，顯著抑制了表面誘導成核。由于納米孔體積極小，內(nèi)部異相成核概率極低，導致整體結晶度大幅下降。低溫下，分子鏈運動能力降低，但表面成核的能壘也隨之降低，表面誘導成核作用增強，因此結晶度隨過冷度升高而增加[1]。

參考文獻

[1] Li M, Wu H, Huang Y, et al. Effects of Temperature and Template Surface on Crystallization of Syndiotactic Polystyrene in Cylindrical Nanopores[J]. Macromolecules, 2012, 45: 5196-5200.