介紹

甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的分子結(jié)構(gòu)中含有剛性的二環(huán)戊烷基團(tuán)，與常見(jiàn)的甲基丙烯酸酯單體相比，CYMA兼具高疏水性、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和良好的單體相容性。

圖一 甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯

聚合物熱性能

通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）測(cè)試，甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的聚合物聚甲基丙烯酸二環(huán)戊酯（PCYMA）基復(fù)合樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá) 124℃，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的聚甲基丙烯酸 - 2 - 乙基己酯（PEHMA，Tg=22℃），也高于聚甲基丙烯酸叔丁酯（PTBMA，Tg=105℃）和聚甲基丙烯酸異冰片酯（PIBMA，Tg=131℃）。在戶外高溫環(huán)境下仍能保持玻璃態(tài)，分子鏈段運(yùn)動(dòng)受到顯著抑制，從而有效阻擋水分、氧氣及活性自由基的擴(kuò)散，保護(hù)嵌入其中的近紅外吸收染料。

相容性與光學(xué)性能

甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的疏水性與新型高穩(wěn)定性近紅外吸收染料2-乙基己基磷酸酯銅配合物（EHPC） 高度匹配。EHPC 在 PCYMA 基體中呈分子級(jí)均勻分散，無(wú)任何沉淀或團(tuán)聚現(xiàn)象，樹(shù)脂保持極高的光學(xué)透明度。相比之下，PTBMA 因疏水性不足，與 EHPC 的相容性較差，聚合后出現(xiàn)明顯沉淀，霧度高達(dá) 7.6%，無(wú)法滿足光學(xué)應(yīng)用要求。

提升近紅外吸收穩(wěn)定性的機(jī)制

近紅外（NIR，700-1200 nm）吸收樹(shù)脂的光老化主要源于兩個(gè)過(guò)程：一是染料分子本身的光降解，二是樹(shù)脂基體在光照下發(fā)生鏈斷裂、氧化，同時(shí)水分和氧氣擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部，與染料發(fā)生配位或氧化反應(yīng)。甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯通過(guò)多重機(jī)制協(xié)同作用，從根本上抑制了這些老化過(guò)程。

在傳統(tǒng)聚甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯-2-乙基己基磷酸酯銅配合物樹(shù)脂中，由于 Tg 僅為 22℃，氙燈老化過(guò)程中樣品溫度升高超過(guò) Tg，樹(shù)脂鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，大氣中的水分極易擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部。水分會(huì)與 EHPC 的銅中心發(fā)生配位，導(dǎo)致其近紅外吸收峰從 814 nm 藍(lán)移至 798 nm，并逐漸形成沉淀，使樹(shù)脂霧度增加。而 PCYMA-EHPC 樹(shù)脂的 Tg 高達(dá) 124℃，即使在長(zhǎng)時(shí)間光照下仍處于玻璃態(tài)，分子鏈段的自由體積極小，水分和活性氧物種的擴(kuò)散系數(shù)被降低了幾個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)過(guò) 1000 小時(shí) ISO 4892 標(biāo)準(zhǔn)氙燈老化后，PCYMA-EHPC 樹(shù)脂的近紅外吸收峰位置和強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化，也未出現(xiàn)任何沉淀或霧度增加現(xiàn)象。

甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯分子中的二環(huán)戊烷基團(tuán)具有極強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，不僅能物理阻擋活性物種接近 EHPC 分子，還能有效抑制樹(shù)脂基體自身的光氧化降解。對(duì)比實(shí)驗(yàn)顯示，雖然 PIBMA 的 Tg（131℃）略高于 CYMA，但在 1000 小時(shí)老化后，PIBMA-EHPC 樹(shù)脂的表面發(fā)生明顯劣化，透過(guò)率逐漸下降；而 PCYMA-EHPC 樹(shù)脂的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)均保持完好，透過(guò)率變化小于 2%。這表明 CYMA 的脂環(huán)結(jié)構(gòu)比異冰片基具有更好的光化學(xué)穩(wěn)定性，不易被紫外線激發(fā)產(chǎn)生自由基。

與含有芳香環(huán)或不飽和鍵的樹(shù)脂不同，甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯的分子結(jié)構(gòu)完全由飽和的碳 - 碳鍵和碳 - 氧鍵組成，不存在易被氧化的活性位點(diǎn)。在光照條件下，PCYMA 不會(huì)產(chǎn)生能攻擊染料的過(guò)氧化物或自由基，從源頭上避免了基體誘導(dǎo)的染料降解。這一特性與 EHPC 本身的高穩(wěn)定性（基于銅離子 d-d 躍遷的近紅外吸收，配體為抗氧化的磷酸酯）形成完美互補(bǔ)。

近紅外吸收樹(shù)脂的性能

基于甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯基體的 EHPC 復(fù)合樹(shù)脂展現(xiàn)出了迄今為止最優(yōu)異的戶外光穩(wěn)定性，各項(xiàng)性能指標(biāo)均滿足建筑窗材料的嚴(yán)苛要求。

超長(zhǎng)光穩(wěn)定性

在 ISO 4892 標(biāo)準(zhǔn)氙燈老化測(cè)試中（60 W/m2，300-400 nm），PCYMA-EHPC 樹(shù)脂經(jīng)過(guò) 1000 小時(shí)連續(xù)照射后，近紅外峰值透過(guò)率的變化小于 3%，吸收光譜形狀保持完整。相比之下，傳統(tǒng)有機(jī)染料（花菁、方酸、萘酞菁）摻雜的樹(shù)脂在 100 小時(shí)內(nèi)就完全失去近紅外吸收能力，即使是穩(wěn)定性較好的二硫綸鎳配合物（DINI）也在 2 小時(shí)內(nèi)完全降解。2-乙基己基磷酸酯銅配合物在聚甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯基體中的光穩(wěn)定性是商業(yè)染料的三個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

圖二 穩(wěn)定性

優(yōu)異的光學(xué)性能

聚甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯-2-乙基己基磷酸酯銅配合物樹(shù)脂在可見(jiàn)光區(qū)（400-700 nm）具有極高的透過(guò)率（>80%），同時(shí)在近紅外區(qū)（800-1000 nm）有強(qiáng)烈吸收，可有效阻隔太陽(yáng)光中 50% 以上的熱輻射。樹(shù)脂的霧度低于 1.0%，具有與普通玻璃相當(dāng)?shù)墓鈱W(xué)清晰度，不會(huì)影響室內(nèi)采光和視覺(jué)效果。

良好的加工性能

甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02,6]癸-8-基酯可通過(guò)本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等多種方法進(jìn)行聚合，加工工藝簡(jiǎn)單。與 EHPC 混合后，可直接澆鑄成型制備不同厚度的樹(shù)脂板材，也可涂覆在玻璃或塑料表面形成功能涂層，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)[1]。

參考文獻(xiàn)

[1]Hayashi N ,Koshiji A .Light stabilities of a near-infrared-absorbing phosphate ester copper complex and doped resins[J].Dyes and Pigments,2021,184DOI:10.1016/j.dyepig.2020.108774.