雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮是一種半保護(hù)的環(huán)己二酮類化合物，可由環(huán)己二酮在酸性條件下和乙二醇類通過(guò)單縮合反應(yīng)制備得到，它不溶于水但是可溶于常見的有機(jī)溶劑。雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮常用作有機(jī)合成中間體，常用作雙官能團(tuán)化的環(huán)己烷類功能有機(jī)分子的合成原料，在有機(jī)合成方法學(xué)基礎(chǔ)研究領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用。

制備方法

雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮可由雙縮酮保護(hù)劑通過(guò)選擇性地脫保護(hù)反應(yīng)制備得到。

圖1 雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮的制備方法

在充滿氫氣的50毫升圓底燒瓶中，首先加入10%的鈀碳催化劑，其用量為0.05當(dāng)量，相當(dāng)于2毫摩爾，質(zhì)量為2.13克。隨后，將反應(yīng)底物雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮溶解于20毫升乙酸乙酯中，并將該溶液連同另外兩個(gè)用于持續(xù)供氫的氫氣氣球一同小心地加入到上述燒瓶?jī)?nèi)。將所得的反應(yīng)混合體系在室溫條件下持續(xù)攪拌24至48小時(shí)，以確保反應(yīng)充分進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，將混合物通過(guò)一層硅膠墊進(jìn)行過(guò)濾，以除去催化劑等固體雜質(zhì)，最終經(jīng)過(guò)濾后得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)化合物——雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮。[1]

Wittig反應(yīng)

雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮結(jié)構(gòu)中的酮羰基單元可在堿性條件下和Wittig試劑發(fā)生烯基化反應(yīng)得到相應(yīng)的烯烴衍生物。

圖2 雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮的Wittig反應(yīng)

在快速攪拌下，將叔丁醇鉀（1.5當(dāng)量）緩慢加入到（甲氧基甲基）三苯基氯化膦（1.5當(dāng)量）的四氫呋喃溶液中，并在0-10°C下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。隨后，緩慢加入雙環(huán)己酮乙二醇單縮酮（4.77 g, 20 mmol）的四氫呋喃溶液，再繼續(xù)攪拌4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除溶劑，并用石油醚稀釋。有機(jī)相依次用水和飽和食鹽水洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，減壓濃縮。將所得粗產(chǎn)物通過(guò)硅膠快速色譜法純化（洗脫劑：石油醚/乙酸乙酯 = 20:1），得到目標(biāo)產(chǎn)物。[2]

參考文獻(xiàn)

[1] Copper-Catalyzed Enantioselective Hydrosilylation of Allenes to Access Axially Chiral (Cyclohexylidene)ethyl Silanes, Li, Shu; et al, Organic Letters 2022, 24, 6054-6059.

[2] Saegusa Oxidation of Enol Ethers at Extremely Low Pd-Catalyst Loadings under Ligand-free and Aqueous Conditions: Insight into the Pd(II)/Cu(II)-Catalyst System, Zhu, Quan; et al, Journal of Organic Chemistry 2021, 86, 5463-5476.